Войти
Фосфор является химическим элементом с символом Pи атомным номером 15. Элементный фосфор существует в двух основных формах: белый фосфор и красный фосфор, но поскольку он очень реакционноспособен, фосфор никогда не встречается на Земле как свободный элемент. Его концентрация в земной коре составляет около одного грамма на килограмм (сравните с медью около 0,06 грамма). В минералах фосфор обычно встречается в виде фосфата.
Элементный фосфор был впервые выделен в виде белого фосфора в 1669 году. Белый фосфор излучает слабое свечение при воздействии кислорода - отсюда и название, взятое из греческой мифологии, Φωσφόρος, что означает «светоносец» (Латинское Люцифер ), относящееся к "Утренней Звезде ", планете Венера. Термин «фосфоресценция », означающий свечение после освещения, происходит от этого свойства фосфора, хотя с тех пор это слово использовалось для другого физического процесса, который вызывает свечение. Свечение фосфора вызывается окислением белого (но не красного) фосфора - этот процесс теперь называется хемилюминесценцией. Вместе с азотом, мышьяком, сурьмой и висмутом фосфор классифицируется как пниктоген.
Фосфор необходим для жизни. Фосфаты (соединения, содержащие ион фосфата, PO 4) являются компонентом ДНК, РНК, АТФ и фосфолипиды. Элементный фосфор был впервые выделен из мочи человека, и костная зола была важным ранним источником фосфата. Фосфатные шахты содержат окаменелости, потому что фосфаты присутствуют в окаменелых отложениях останков и экскрементов животных. Низкий уровень фосфатов является важным ограничением роста в некоторых водных системах. Подавляющее большинство добываемых соединений фосфора потребляется в виде удобрений. Фосфат необходим для замены фосфора, который растения удаляют из почвы, и его годовая потребность растет почти в два раза быстрее, чем рост населения. Другие применения включают фосфорорганические соединения в детергентах, пестицидах и нервно-паралитических веществах.
Белый фосфор на воздухе светится в темноте 
Кристаллическая структура красного фосфора 
Кристаллическая структура черного фосфора Фосфор имеет несколько аллотропов, которые ярко проявляются разнообразные свойства. Двумя наиболее распространенными аллотропами являются белый фосфор и красный фосфор.
Структура молекул P4, определенная с помощью дифракции электронов в газе.С точки зрения приложений и химической литературы, наиболее важной формой элементарного фосфора является белый фосфор, часто сокращенно WP. Это мягкое воскообразное твердое вещество, состоящее из тетраэдрических молекул P. 4, в которых каждый атом связан с другими тремя атомами одинарной связью. Этот тетраэдр P. 4также присутствует в жидком и газообразном фосфоре до температуры 800 ° C (1470 ° F), когда он начинает разлагаться на молекулы P. 2. Белый фосфор существует в двух кристаллических формах: α (альфа) и β (бета). При комнатной температуре α-форма является более распространенной и имеет кубическую кристаллическую структуру, а при 195,2 K (−78,0 ° C) она трансформируется в β-форму с гексагональной кристаллической структурой. Эти формы различаются по относительной ориентации составляющих тетраэдров P 4.
Белый фосфор является наименее стабильным, наиболее реактивным, наиболее летучим, наименее плотный и самый токсичный из аллотропов. Белый фосфор постепенно превращается в красный фосфор. Это преобразование ускоряется светом и теплом, и образцы белого фосфора почти всегда содержат немного красного фосфора и, соответственно, кажутся желтыми. По этой причине белый фосфор, который является состаренным или загрязненным по другим причинам (например, оружейным, а не лабораторным WP), также называют желтым фосфором. Под воздействием кислорода белый фосфор светится в темноте с очень слабым зеленым и синим оттенком. Он легко воспламеняется и пирофорен (самовоспламеняется) при контакте с воздухом. Благодаря пирофорности белый фосфор используется в качестве добавки в напалм. Запах горения этой формы имеет характерный чесночный запах, и образцы обычно покрыты белым «пятиокись фосфора », который состоит из тетраэдров P. 4O. 10с кислородом, вставленным между атомами фосфора и в их вершинах.. Белый фосфор нерастворим в воде, но растворим в сероуглероде.
Термолиз P 4 при температуре 1100 кельвинов дает дифосфор, P 2. Этот вид нестабилен в твердом или жидком виде. Димерное звено содержит тройную связь и аналогично N 2. Он также может быть образован в качестве промежуточного промежуточного продукта в растворе путем термолиза фосфорорганических реагентов-предшественников. При еще более высоких температурах P 2 диссоциирует на атомарный P.
Красный фосфор имеет полимерную структуру. Его можно рассматривать как производное от P 4, в котором одна связь P-P разорвана, а одна дополнительная связь образуется с соседним тетраэдром, что приводит к цепочечной структуре. Красный фосфор можно получить, нагревая белый фосфор до 250 ° C (482 ° F) или подвергая белый фосфор воздействию солнечного света. Фосфор после такой обработки является аморфным. При дальнейшем нагревании этот материал кристаллизуется. В этом смысле красный фосфор - это не аллотроп, а скорее промежуточная фаза между белым и фиолетовым фосфором, и большинство его свойств имеют диапазон значений. Например, свежеприготовленный ярко-красный фосфор обладает высокой реакционной способностью и воспламеняется при температуре около 300 ° C (572 ° F), хотя он более стабилен, чем белый фосфор, который воспламеняется при температуре около 30 ° C (86 ° F). После длительного нагрева или хранения цвет темнеет (см. Изображения инфобокса); Полученный продукт более стабилен и не самопроизвольно воспламеняется на воздухе.
Фиолетовый фосфор - это форма фосфора, которая может быть получена путем отжига красного фосфора в течение дня при температуре выше 550 ° C. В 1865 г. Хитторф обнаружил, что при перекристаллизации фосфора из расплавленного свинца получается красно-пурпурная форма. Поэтому эту форму иногда называют «фосфором Хитторфа» (или фиолетовым или α-металлическим фосфором).
Черный фосфор является наименее реакционноспособным аллотропом и термодинамически стабильной формой при температуре ниже 550 ° C (1022 ° F). Он также известен как β-металлический фосфор и имеет структуру, несколько напоминающую структуру графита. Его получают путем нагревания белого фосфора под высоким давлением (около 12 000 стандартных атмосфер или 1,2 гигапаскалей). Его также можно производить в условиях окружающей среды с использованием солей металлов, например ртуть, как катализаторы. По внешнему виду, свойствам и структуре он напоминает графит, будучи черным и чешуйчатым, проводником электричества, и имеет сморщенные слои связанных атомов.
Получают другую форму - алый фосфор. позволяя раствору белого фосфора в сероуглероде испариться на солнечном свете.
| Форма | белый (α) | белый (β) | фиолетовый | черный |
|---|---|---|---|---|
| Симметрия | Телоцентрированный кубический | Triclinic | Monoclinic | Орторомбический |
| символ Пирсона | aP24 | mP84 | oS8 | |
| Пространственная группа | I43m | P1 №2 | P2 / c №13 | Cmca №64 |
| Плотность (г / см) | 1,828 | 1,88 | 2,36 | 2,69 |
| Ширина запрещенной зоны (эВ) | 2,1 | 1,5 | 0,34 | |
| Показатель преломления | 1,8244 | 2,6 | 2,4 |
При первом выделении было замечено, что зеленое свечение, исходящее от белого фото sphorus какое-то время сохранялся в закрытой банке, но затем прекращался. Роберт Бойль в 1680-х годах приписывал это «истощению» воздуха. Собственно, это потребляемый кислород. К 18 веку было известно, что в чистом кислороде фосфор вообще не светится; существует только диапазон парциальных давлений, при котором это происходит. Для ускорения реакции можно применять тепло при более высоких давлениях.
В 1974 году свечение было объяснено Р. Дж. Ван Зи и А. У. Ханом. Реакция с кислородом происходит на поверхности твердого (или жидкого) фосфора, образуя короткоживущие молекулы HPO и P. 2O. 2, которые излучают видимый свет. Реакция протекает медленно, и для получения люминесценции требуется очень мало промежуточных продуктов, следовательно, свечение продолжается в закрытой пробкой банке.
С момента своего открытия люминофор и фосфоресценция широко использовались для описания веществ, которые светятся в темноте без горения. Хотя термин фосфоресценция происходит от фосфора, реакция, которая дает фосфору его свечение, правильно называется хемилюминесценцией (свечение из-за холодной химической реакции), а не фосфоресценцией (переизлучение света, которое
23 изотопы фосфора известны, в диапазоне от. P до. P. Только. P является стабильным и поэтому присутствует в 100% -ном количестве. Полуцелое число ядерного спина и высокое содержание P делают спектроскопию ЯМР фосфора-31 очень полезным аналитическим инструментом при исследовании фосфорсодержащих образцов.
Два радиоактивных изотопа фосфора имеют период полураспада, подходящий для биологических научных экспериментов. Это:
Бета-частицы высокой энергии из. P проникают через кожу и роговицы и любой проглоченный, вдыхаемый или абсорбированный. P легко включается в кость и нуклеиновые кислоты. По этим причинам Управление по охране труда в США и аналогичные учреждения в других развитых странах требуют, чтобы персонал, работающий с. P, носил лабораторные халаты, одноразовые перчатки и защитные очки или защитные очки. глаза и избегайте работы непосредственно над открытыми контейнерами. Также требуется мониторинг личного загрязнения, одежды и загрязнения поверхностей. Экранирование требует особого внимания. Высокая энергия бета-частиц вызывает вторичное излучение рентгеновских лучей через тормозное излучение (тормозное излучение) в плотных экранирующих материалах, таких как свинец. Следовательно, излучение должно быть защищено материалами с низкой плотностью, такими как акрил или другой пластик, вода или (когда прозрачность не требуется) даже дерево.
В 2013 году астрономы обнаружили фосфор в Кассиопее A, что подтвердило, что этот элемент образуется в сверхновых как побочный продукт нуклеосинтеза сверхновых. Отношение фосфора к железу в материале из остатка сверхновой может быть до 100 раз выше, чем в Млечном Пути в целом.
В 2020 году астрономы проанализировали данные ALMA и ROSINA из массивной области звездообразования AFGL 5142, чтобы обнаружить фосфорсодержащие молекулы и узнать, как они устроены.
Фосфор имеет концентрацию в земной коре около одного грамма на килограмм (сравните с медью около 0,06 грамма). В природе он не является свободным, но широко распространен во многих минералах, обычно в виде фосфатов. Неорганическая фосфатная порода, которая частично состоит из апатита (группа минералов, обычно представляющая собой фторид (гидроксид) триортофосфата пентакальция), сегодня является основным коммерческим источником этого элемента. По данным Геологической службы США (USGS), около 50 процентов мировых запасов фосфора находится в арабских странах. Крупные месторождения апатита расположены в Китае, России, Марокко, Флориде, Айдахо, Теннесси, Юта и другие места. Олбрайт и Уилсон в Великобритании и их завод Ниагарский водопад, например, использовали фосфоритную породу в 1890-х годах. и 1900-е годы из Теннесси, Флорида, и Иль-дю-Коннетабль (гуано островные источники фосфата); к 1950 году они использовали фосфориты в основном из Теннесси и Северной Африки.
Органические источники, а именно моча, костная зола и (во второй половине XIX века) гуано имели историческое значение, но имели лишь ограниченный коммерческий успех. Поскольку моча содержит фосфор, она обладает полезными свойствами, которые до сих пор используются в некоторых странах, включая Швецию, с использованием методов повторного использования экскрементов. С этой целью моча может использоваться в качестве удобрения в чистом виде или частично смешиваться с водой в виде сточных вод или осадка сточных вод.
Тетраэдрическая структура P 4O10и P 4S10.. Наиболее распространенными соединениями фосфора являются производные фосфата (PO 4), тетраэдрического аниона. Фосфат представляет собой сопряженное основание фосфорной кислоты, которое массово производится для использования в удобрениях. Будучи трипротонной, фосфорная кислота ступенчато превращается в три сопряженных основания:
Фосфат проявляет тенденцию к образованию цепей и колец, содержащих связи POP. Известно много полифосфатов, включая АТФ. Полифосфаты возникают в результате дегидратации гидрофосфатов, таких как HPO 4 и H 2PO4. Например, промышленно важный пентасатрийтрифосфат (также известный как триполифосфат натрия, STPP) производится в промышленных масштабах на мегатоннах по этой реакции конденсации :
Пентоксид фосфора (P4O10) представляет собой ангидрид кислоты фосфорной кислоты, но известно несколько промежуточных соединений между ними. Это воскообразное белое твердое вещество бурно реагирует с водой.
С катионами металлов фосфат образует множество солей. Эти твердые частицы являются полимерными и имеют связи P-O-M. Когда катион металла имеет заряд 2+ или 3+, соли обычно нерастворимы, следовательно, они существуют как обычные минералы. Многие фосфатные соли являются производными гидрофосфата (HPO 4).
PCl 5 и PF5 являются общими соединениями. PF 5 представляет собой бесцветный газ, и молекулы имеют тригонально-бипирамидальную геометрию. PCl 5 представляет собой бесцветное твердое вещество, которое имеет ионный состав PCl 4 PCl 6, но принимает тригонально-бипирамидальную геометрию в расплавленном или в паровой фазе. PBr 5 представляет собой нестабильное твердое вещество в виде PBr 4 Марка PI5 неизвестна. Пентахлорид и пентафторид представляют собой кислоты Льюиса. С фторидом PF 5 образует PF 6, анион, который является изоэлектронным с SF 6. Наиболее важным оксигалогенидом является оксихлорид фосфора, (POCl 3), который является приблизительно тетраэдрическим.
До того, как стали возможны обширные компьютерные вычисления, считалось, что связывание в соединениях фосфора (V) включает d-орбитали. Компьютерное моделирование теории молекулярных орбиталей показывает, что эта связь включает только s- и p-орбитали.
Все четыре симметричных тригалогенида хорошо известны: газообразные PF3, желтоватые жидкости PCl 3 и PBr 3 и твердое вещество PI3. Эти материалы чувствительны к влаге, гидролизуются с образованием фосфористой кислоты. Трихлорид, обычный реагент, получают хлорированием белого фосфора:
Трифторид получают из трихлорида путем галогенидного обмена. PF 3 токсичен, потому что он связывается с гемоглобином.
оксидом фосфора (III), P 4O6(также называемым гексоксидом тетрафосфора) является ангидридом P (OH) 3, минорный таутомер фосфористой кислоты. Структура P 4O6аналогична структуре P 4O10без концевых оксидных групп.
Стабильный дифосфен, производное фосфора (I). Эти соединения обычно имеют связи P – P. Примеры включают катенированные производные фосфина и органофосфинов. Также наблюдались соединения, содержащие двойные связи P = P, хотя они встречаются редко.
Фосфиды возникают в результате реакции металлов с красным фосфором. Щелочные металлы (группа 1) и щелочноземельные металлы могут образовывать ионные соединения, содержащие ион фосфида , P. Эти соединения реагируют с водой с образованием фосфина. Другие фосфиды, например Na 3P7, известны для этих реакционноспособных металлов. Переходные металлы, а также монофосфиды включают богатые металлами фосфиды, которые обычно представляют собой твердые тугоплавкие соединения с металлическим блеском, и богатые фосфором фосфиды, которые менее стабильны и включают полупроводники. Шрайберсит является естественным встречающийся в метеоритах богатый металлами фосфид. Структуры богатых металлами и богатых фосфором фосфидов могут быть сложными.
Фосфин (PH 3) и его органические производные (PR 3) являются структурными аналогами аммиака (NH 3), но связь углы при фосфоре ближе к 90 ° для фосфина и его органических производных. Это токсичное соединение с неприятным запахом. Фосфор имеет степень окисления фосфина -3. Фосфин получают гидролизом фосфида кальция, Ca 3P2. В отличие от аммиака, фосфин окисляется воздухом. Фосфин также намного менее щелочной, чем аммиак. Известны и другие фосфины, которые содержат цепи до девяти атомов фосфора и имеют формулу P nHn + 2. Легковоспламеняющийся газ дифосфин (P2H4) является аналогом гидразина.
Фосфористые оксикислоты обширны, часто имеют коммерческое значение, а иногда имеют сложную структуру. Все они имеют кислотные протоны, связанные с атомами кислорода, некоторые имеют некислотные протоны, которые связаны непосредственно с фосфором, а некоторые содержат фосфор-фосфорные связи. Хотя образуется много оксикислот фосфора, только девять имеют коммерческое значение, и три из них, гипофосфористая кислота, фосфористая кислота и фосфорная кислота, особенно важны.
| Степень окисления | Формула | Название | Кислотные протоны | Соединения |
|---|---|---|---|---|
| +1 | HH2PO2 | гипофосфористая кислота | 1 | кислота, соли |
| +3 | H2HPO 3 | фосфористая кислота | 2 | кислота, соли |
| +3 | HPO 2 | метафосфорная кислота | 1 | соли |
| +3 | H3PO3 | (орто) фосфористая кислота | 3 | кислота, соли |
| +4 | H4P2O6 | гипофосфорная кислота | 4 | кислота, соли |
| +5 | (HPO 3)n | метафосфорные кислоты | n | соли (n = 3,4,6) |
| +5 | H (HPO 3)nOH | полифосфорные кислоты | n + 2 | кислоты, соли (n = 1-6) |
| +5 | H5P3O10 | триполифосфорной кислоты | 3 | соли |
| +5 | H4P2O7 | пирофосфорной кислоты | 4 | кислоты, соли |
| +5 | H3PO4 | (орто) фосфорной кислоты | 3 | кислоты, соли |
Молекула PN считается нестабильной, но является продуктом разложения кристаллического нитрида фосфора при 1100 K. Аналогично, H 2 PN считается нестабильной, а галогены нитрида фосфора, такие как F 2 PN, Cl 2 PN, Br 2 PN и I 2 PN олигомеризуются в циклические полифосфазены. Например, соединения формулы (PNCl 2)nсуществуют в основном в виде кольца такие как тример гексахлорфосфазен. Фосфазены возникают при обработке пентахлорида фосфора хлоридом аммония:
PCl 5 + NH 4 Cl → 1 / n (NPCl 2)n+ 4 HCl
Когда хлоридные группы заменены на алкоксид (RO), получается семейство полимеров с потенциально полезными свойствами.
Фосфор образует широкий спектр сульфидов, где фосфор может находиться в P (V), P (III) или других степенях окисления. Трехкратно симметричный P 4S3используется для спичек без разрыва. P 4S10и P 4O10имеют аналогичные структуры. Смешанные оксигалогениды и оксигидриды фосфора (III) почти неизвестны.
Соединения со связями PC и POC часто классифицируются как фосфорорганические соединения. Они широко используются в коммерческих целях. PCl 3 служит источником фосфора на пути к фосфорорганическим (III) соединениям. Например, он является предшественником трифенилфосфина :
Обработка o f тригалогениды фосфора со спиртами и фенолами дают фосфиты, например трифенилфосфит :
Подобные реакции происходят для оксихлорида фосфора, давая трифенилфосфат :
Название Фосфор в Древней Греции был названием планеты Венера и происходит от греческих слов (φῶς = свет, φέρω = нести), что примерно переводится как светоносец или светоносец.. (В греческой мифологии и предании, Аугерин (Αυγερινός = утренняя звезда, используется до сих пор), Геспер или Гесперин (΄Εσπερος или Εσπερινός или Αποσπερίτης = вечерняя звезда, используется до сих пор) и Эосфор. = dawnbearer, не используется для планеты после христианства) являются близкими гомологами, а также связаны с Phosphorus-the-morning-star ).
Согласно Оксфордскому словарю английского языка, правильный написание этого элемента - фосфор. Слово фосфор является прилагательным для m валентности P: так, как сера образует сернистые и серные соединения, фосфор образует соединения фосфора (например, фосфористую кислоту ) и фосфорные соединения валентности P (например, фосфорные кислоты и фосфаты ).
Роберт Бойль Открытие фосфора, первого открытого элемента, который не был известен с древних времен, приписывают немецкому алхимику Хеннигу Бранду в 1669 году., хотя другие химики могли открыть фосфор примерно в то же время. Брэнд экспериментировал с мочой, которая содержит значительные количества растворенных фосфатов нормального обмена веществ. Работая в Гамбурге, Бранд попытался создать легендарный философский камень путем дистилляции некоторых солей путем испарения мочи и в процессе произвел белый материал, который светился в темноте и ярко горел. Он был назван фосфором мирабилис («чудесный носитель света»).
Первоначально процесс Брэнда включал выдержку мочи в течение нескольких дней, пока она не начала издавать ужасный запах. Затем он сварил ее до состояния пасты, нагрел ее до высокой температуры и пропустил пары через воду, где, как он надеялся, они конденсируются в золото. Вместо этого он получил белое воскообразное вещество, светящееся в темноте. Бранд открыл фосфор. Теперь мы знаем, что Бренд производил гидрофосфат натрия аммония, (NH. 4) NaHPO. 4. Хотя количества были в основном правильными (для получения примерно 60 г фосфора требовалось около 1100 литров [290 галлонов США] мочи), не было необходимости давать мочу сначала разлагаться. Позже ученые обнаружили, что свежая моча содержит такое же количество фосфора.
Бренд сначала пытался сохранить этот метод в секрете, но позже продал рецепт за 200 талеров Д. Краффту из Дрездена, который теперь мог приготовить его как ну, и гастролировал с ним по большей части Европы, включая Англию, где он встретился с Робертом Бойлом. Секрет того, что он был сделан из мочи, просочился наружу, и сначала Иоганну Кункелю (1630–1703) в Швеции (1678), а затем Бойлю в Лондоне (1680) также удалось получить фосфор, возможно, с помощью своего помощник, Амвросий Годфри-Ханквиц, который позже занялся производством фосфора.
Бойль утверждает, что Крафт не дал ему никакой информации относительно получения фосфора, кроме того, что он был получен из «чего-то, что принадлежало человеческому телу». Это дало Бойлю ценную подсказку, так что ему тоже удалось получить фосфор, и он опубликовал метод его производства. Позже он улучшил процесс Брэнда, используя в реакции песок (по-прежнему используя мочу в качестве основного материала),
Роберт Бойль был первым, кто использовал фосфор для зажигания деревянных шин с серным наконечником, предшественников наших современных спичек, в 1680 году.
Фосфор был 13-м открытым элементом. Из-за его тенденции к самовозгоранию, когда его оставляют в покое в воздухе, его иногда называют «элементом дьявола».
Гуано добыча в Центральной Чинче Острова, ок. 1860. В 1769 году Йохан Готтлиб Ган и Карл Вильгельм Шееле показали, что фосфат кальция (Ca. 3(PO. 4). 2) содержится в костях, и они получили элементарный фосфор из костной золы. Антуан Лавуазье признал фосфор в качестве элемента в 1777 году. Костная зола была основным источником фосфора до 1840-х годов. Этот метод начинался с обжаривания костей, затем применялся использование глиняных реторт, заключенных в очень горячую кирпичную печь, для отгонки высокотоксичного продукта элементарного фосфора. В качестве альтернативы осажденные фосфаты могут быть получены из измельченных костей, которые были обезжирены и обработаны сильными кислотами. Белый фосфор можно затем получить путем нагревания осажденных фосфатов, смешанных с молотым углем или древесным углем в железном котле и отгонки паров фосфора в реторте. Окись углерода и другие горючие газы, образующиеся в процессе восстановления, сжигались в факельной трубе .
В 1840-х годах два Производство фосфатов превратилось в разработку месторождений тропических островов, образованных из птиц и летучих мышей гуано (см. также Закон об островах Гуано ). Они стали важным источником фосфатов для удобрений во второй половине XIX века.
Фосфоритная порода, которая обычно содержит фосфат кальция, впервые была использована в 1850 году для производства фосфора, и после того, как Джеймс Берджесс Ридман ввел в действие электродуговую печь в 1888 году (запатентовано в 1889 году), производство элементарного фосфора переключилось с нагрева костяной золой на производство электрической дуги из фосфатной породы. После истощения мировых источников гуано примерно в то же время минеральные фосфаты стали основным источником производства фосфорных удобрений. Производство фосфоритной руды значительно увеличилось после Второй мировой войны и сегодня остается основным глобальным источником фосфора и фосфорных химикатов. См. Статью о пике фосфора для получения дополнительной информации об истории и современном состоянии добычи фосфатов. Фосфоритная руда остается сырьем в производстве удобрений, где ее обрабатывают серной кислотой для получения различных удобрений "суперфосфат ".
Белый фосфор был впервые коммерчески произведен в 19 веке для спичечной индустрии. В качестве источника фосфата использовалась костная зола, как описано выше. Зольный процесс стал устаревшим, когда была внедрена печь с погруженной дугой для производства фосфора для уменьшения содержания фосфоритов. Метод электропечи позволил увеличить производство до такой степени, что фосфор можно было использовать в военном оружии. В Первой мировой войне он использовался в зажигательных огнях, дымовых завесах и трассирующих пулях. Специальная зажигательная пуля была разработана для выстрела водородом наполненным цеппелином над Великобританией (водород очень воспламеняющийся ). Во время Второй мировой войны коктейли Молотова из фосфора, растворенного в бензине, распространялись в Великобритании среди специально отобранных гражданских лиц в рамках британской операции сопротивления для защиты; и фосфорные зажигательные бомбы широко применялись на войне. Горящий фосфор трудно потушить, и если он попадает на кожу человека, он имеет ужасные последствия.
В составе ранних спичек использовался белый фосфор, который был опасен из-за его токсичности. Убийства, самоубийства и случайные отравления явились следствием его использования. (В апокрифической сказке рассказывается о том, как женщина пыталась убить своего мужа с использованием белого фосфора в его пище, что было обнаружено по выделению светящегося пара от рагу). Кроме того, воздействие паров вызвало у спичечных рабочих серьезный некроз костей челюсти, известный как «фоснистая челюсть ». Когда был открыт безопасный процесс производства красного фосфора с его гораздо более низкой воспламеняемостью и токсичностью, были приняты законы в соответствии с Бернской конвенцией (1906), требующие принятие в качестве более безопасной альтернативы производству спичек. Токсичность белого фосфора привела к прекращению его использования в спичках. Союзники использовали фосфорные зажигательные бомбы во время Второй мировой войны, чтобы разрушить Гамбург, место, где впервые был обнаружен «чудесный носитель света».
Добыча фосфоритов в Науру Большая часть фосфорсодержащих материалов производится для сельскохозяйственных удобрений. Для этого фосфатные минералы превращаются в фосфорную кислоту. Он следует двумя различными химическими путями, главный из которых - обработка фосфатных минералов серной кислотой. В другом процессе используется белый фосфор, который можно получить реакцией и дистилляцией из источников фосфата очень низкого качества. Затем белый фосфор окисляют до фосфорной кислоты, а затем нейтрализуют основанием с образованием фосфатных солей. Фосфорная кислота, полученная из белого фосфора, относительно чиста и является основным способом производства фосфатов для всех целей, включая производство моющих средств.
В начале 1990-х годов на бизнес Олбрайт и Уилсон по производству очищенной фосфорной кислоты в жидком виде отрицательно сказались продажи фосфоритной руды Китаем и выход их давних поставщиков марокканского фосфата на рынок очищенной фосфорной кислоты в жидком состоянии.
В 2017 году Геологическая служба США оценила мировые запасы в 68 миллиардов тонн, где цифры запасов относятся к предполагаемым извлекаемым объемам при текущих рыночных ценах; В 2016 году было добыто 0,261 миллиарда тонн. Это критически важно для современного сельского хозяйства, его годовой спрос растет почти в два раза быстрее, чем рост населения.
Производство фосфора, возможно, уже достигло своего пика (по данным на 2011 год), что приведет к возможности глобального дефицита к 2040 году. В 2007 году, исходя из темпов потребления, запас фосфора, по оценкам, иссякнет через 345 лет. Однако некоторые ученые теперь считают, что «пик фосфора » произойдет через 30 лет и что «при нынешних темпах запасы будут исчерпаны в следующие 50-100 лет». Соучредитель Бостонской инвестиционной фирмы и экологического фонда Джереми Грэнтэм написал в Nature в ноябре 2012 года, что потребление этого элемента «должно быть резко сокращено в следующие 20 лет. -40 лет или мы начнем голодать ». По мнению Н.Н. Гринвуд и А. Эрншоу, авторы учебника «Химия элементов», однако фосфор составляет около 0,1% по массе от средней породы, и, следовательно, запасы Земли обширны, хотя и разбавлены.
В настоящее время ежегодно производится около 1,000,000 коротких тонн (910,000 т ) элементарного фосфора. Фосфат кальция (фосфатная руда), добываемый в основном во Флориде и Северной Африке, может быть нагрет до 1200–1500 ° C с помощью песка, который в основном состоит из SiO. 2и кокса (очищенный уголь) для получения испаренного P. 4. Затем продукт конденсируется под водой в белый порошок для предотвращения окисления воздухом. Даже под водой белый фосфор медленно превращается в более стабильный красный фосфор аллотроп. Химическое уравнение для этого процесса при использовании фторапатита, обычного фосфатного минерала, выглядит следующим образом:
Побочные продукты этого процесса включают феррофосфор, сырую форму Fe 2 P, образуется в результате примесей железа в минеральных предшественниках. Силикатный шлак является полезным строительным материалом. Фторид иногда извлекают для использования в фторировании воды. Более проблематичным является «шлам», содержащий значительное количество количество белого фосфора. Производство белого фосфора осуществляется на крупных предприятиях отчасти потому, что это энергоемко. Белый фосфор транспортируется в расплавленном виде. Во время транспортировки произошли некоторые серьезные аварии; крушение поездов в Браунстоне, Небраска и Майамисбург, штат Огайо привели к большим пожарам. Самым серьезным инцидентом за последнее время стало загрязнение окружающей среды в 1968 году, когда было загрязнено море. из разлитых и / или неочищенных сточных вод завода белого фосфора в Плацентия Бэй, Ньюфаундленд.
Другой процесс извлечения элементарного фосфора включает прокаливание трикальцийфосфата при высоких температурах (1500 ° C):
Исторически сложилось так, что до разработки экстрактов на основе минералов белый фосфор в промышленных масштабах выделяли из костной золы. В этом процессе трикальцийфосфат в костной золе превращается в монокальцийфосфат с помощью серной кислоты :
Монокальцийфосфат затем дегидратируется до соответствующего метафосфата:
При воспламенении до белого При нагревании (~ 1300 ° C) с древесным углем метафосфат кальция дает две трети его веса белого фосфора, а одна треть фосфора остается в остатке в виде ортофосфата кальция:
Фосфор является важным питательным веществом для растений (чаще всего ограничение питательных веществ, после азота ), и большая часть всего производимого фосфора приходится на концентрированные фосфорные кислоты для сельского хозяйства удобрения, содержащие от 70% до 75% P 2O5. Это привело к значительному увеличению производства фосфата (PO 4) во второй половине 20-го века. век. Искусственные фосфорные удобрения необходимы, потому что фосфор необходим всем живым организмам; он участвует в передаче энергии, укреплении корней и стеблей, фотосинтезе, расширении корней растений, формировании семян и цветов и других важных факторах, влияющих на общее состояние здоровья и генетику растений.
Природные фосфорсодержащие соединения в большинстве случаев недоступны для растений из-за низкой растворимости и подвижности в почве. Большая часть фосфора очень стабильна в почвенных минералах или органическом веществе почвы. Даже когда фосфор добавлен в морскую кукурузу или удобрения, он может закрепиться в почве. Поэтому естественный цикл фосфора очень медленный. Некоторое количество фиксированного фосфора снова высвобождается с течением времени, поддерживая рост диких растений, однако для поддержания интенсивного выращивания сельскохозяйственных культур требуется больше. Удобрение часто представляет собой суперфосфат извести, смесь дигидрофосфата кальция (Ca (H 2PO4)2), и дигидрат сульфата кальция (CaSO 4 · 2H 2 O) дает реакцию серной кислоты и воды с фосфатом кальция.
Обработка фосфатных минералов серной кислотой для получения удобрений настолько важен для мировой экономики, что это основной промышленный рынок для серной кислоты и наибольшее промышленное использование элементарной серы.
| Широко используемые соединения | Использование |
|---|---|
| Ca (H 2PO4)2·H2O | Разрыхлитель и удобрения |
| CaHPO 4 · 2H 2O | Пищевая добавка животного происхождения, зубной порошок |
| H3PO4 | Производство фосфорных удобрений |
| PCl 3 | Производство POCl 3 и пестициды |
| POCl 3 | Производство пластификатора |
| P4S10 | Производство добавок и пестицидов |
| Na5P3O10 | Моющие средства |
Белый фосфор широко используется для получения фосфорорганических соединений через промежуточное соединение хлориды фосфора и два сульфида фосфора, пентасульфид фосфора и сесквисульфид фосфора. Фосфорорганические соединения находят множество применений, включая пластификаторы, антипирены, пестициды, экстракционные агенты, нервно-паралитические агенты и очистку воды.
Фосфор также является важным компонентом в производстве стали, в производстве фосфористой бронзы и во многих других сопутствующих продуктах. Фосфор добавляется к металлической меди в процессе ее плавления для реакции с кислородом, присутствующим в качестве примеси в меди, и для получения фосфорсодержащих медных сплавов (CuOFP ) с более высоким сопротивлением водородному охрупчиванию, чем нормальная медь.
Подходит для поражающей поверхности, сделанной из смеси красного фосфора, клея и матового стекла. Стеклянный порошок используется для увеличения трения. Первая поразительная спичка с фосфорной головкой была изобретена Чарльзом Сауриа в 1830 году. Эти спички (и последующие модификации) были сделаны с головками из белого фосфора, соединение, выделяющее кислород (хлорат калия, диоксид свинца, или иногда нитрат ), и связующее. Они были ядовиты для рабочих на производстве, чувствительны к условиям хранения, токсичны при проглатывании и опасны при случайном воспламенении на шероховатой поверхности. Производство в нескольких странах было запрещено в период с 1872 по 1925 год. Международная Бернская конвенция, ратифицированная в 1906 году, запрещала использование белого фосфора в спичках.
Как следствие, спички «где угодно» были постепенно заменены «спичками безопасности», в которых белый фосфор был заменен на полуторный сульфид фосфора ( (P4S3), серу или сульфид сурьмы. Такие спички сложно зажечь на любой поверхности, кроме специальной полосы. Полоска содержит красный фосфор, который нагревается при ударе, вступает в реакцию с выделяющим кислород соединением в головке и воспламеняет горючий материал головки.
Триполифосфат натрия на основе фосфора В некоторых странах кислота используется в моющих средствах для стирки, но запрещена для этого в других. Этот состав смягчает воду для повышения эффективности моющих средств и предотвращения коррозии труб / трубок котла коррозии.
Неорганический фосфор в форме фосфата PO. 4требуется для всех известных форм жизни. Фосфор играет важную роль в структурной структуре ДНК и РНК. Живые клетки используют фосфат для переноса клеточной энергии с аденозинтрифосфатом (АТФ), необходимым для каждого клеточного процесса, который использует энергию. АТФ также важен для фосфорилирования, ключевого регуляторного события в клетках. Фосфолипиды являются основными структурными компонентами всех клеточных мембран. Соли фосфата кальция способствуют укреплению костей. Биохимики обычно используют аббревиатуру «пи» для обозначения неорганического фосфата.
Каждая живая клетка заключена в оболочку, которая отделяет ее от окружающей среды. Клеточные мембраны состоят из фосфолипидного матрикса и белков, обычно в виде бислоя. Фосфолипиды являются производными глицерина, причем два протона гидроксила (OH) глицерина заменены жирными кислотами в виде сложного эфира, а третий гидроксильный протон заменен фосфатом, связанным с другим спиртом.
В среднем взрослый человек содержит около 0,7 кг фосфора, около 85–90% в костях и зубах в виде апатита, а остальное в мягких тканях и внеклеточных жидкостях (~ 1 %). Содержание фосфора увеличивается примерно с 0,5% по весу в младенчестве до 0,65–1,1% по весу у взрослых. Средняя концентрация фосфора в крови составляет около 0,4 г / л, из которых около 70% составляют органические и 30% неорганические фосфаты. Взрослый человек, придерживающийся здорового питания, потребляет и выделяет около 1–3 граммов фосфора в день, при этом потребляется в форме неорганического фосфата и фосфорсодержащих биомолекул, таких как нуклеиновые кислоты и фосфолипиды; и экскреция почти исключительно в форме фосфат-ионов, таких как H. 2PO. 4и HPO. 4. Только около 0,1% фосфата тела циркулирует в крови, что соответствует количеству фосфата, доступному для клеток мягких тканей.
Основным компонентом кости является гидроксиапатит, а также аморфные формы фосфата кальция, возможно, включая карбонат. Гидроксиапатит - основной компонент зубной эмали. Фторирование воды повышает устойчивость зубов к разрушению за счет частичного преобразования этого минерала в еще более твердый материал, называемый фторапатитом:
В медицине синдром дефицита фосфата может быть вызван недоеданием, неспособностью абсорбировать фосфат и метаболическими синдромами, которые потребляют фосфат из кровь (например, при синдроме возобновления питания после недоедания) или выделяет слишком много ее с мочой. Все они характеризуются гипофосфатемией, которая представляет собой состояние низкого уровня растворимого фосфата в сыворотке крови и внутри клеток. Симптомы гипофосфатемии включают неврологическую дисфункцию и нарушение работы мышц и клеток крови из-за нехватки АТФ. Слишком много фосфата может привести к диарее и кальцификации (затвердению) органов и мягких тканей, а также может повлиять на способность организма использовать железо, кальций, магний и цинк.
Phos phorus является важным макроминералом для растений, который широко изучается в эдафологии для понимания поглощения растениями из систем почва. Фосфор является ограничивающим фактором во многих экосистемах ; то есть нехватка фосфора ограничивает скорость роста организма. Избыток фосфора также может быть проблематичным, особенно в водных системах, где эвтрофикация иногда приводит к цветению водорослей.
США Институт медицины (IOM) обновил расчетные средние потребности (EARs) и рекомендуемые диетические нормы (RDAs) для фосфора в 1997 году. Если нет достаточной информации для установления EARs и RDAs, оценка будет обозначена как Adequate Intake (AI) вместо этого используется. Текущий EAR для фосфора для людей в возрасте от 19 лет и старше составляет 580 мг / день. Рекомендуемая суточная норма составляет 700 мг / день. RDA выше, чем EAR, чтобы определить суммы, которые покроют людей с потребностями выше среднего. Рекомендуемая суточная суточная норма для беременности и кормления грудью также составляет 700 мг / сут. Для детей в возрасте от 1 до 18 лет RDA увеличивается с 460 до 1250 мг / день. Что касается безопасности, IOM устанавливает допустимые верхние уровни потребления (UL) для витаминов и минералов, когда доказательств достаточно. В случае фосфора UL составляет 4000 мг / день. В совокупности EAR, RDA, AI и UL называются рекомендуемыми диетическими потребностями (DRI).
Европейское управление по безопасности пищевых продуктов (EFSA) относится к коллективным набор информации в виде диетических справочных значений с (PRI) вместо RDA и средней потребностью вместо EAR. AI и UL определены так же, как в США. Для людей в возрасте 15 лет и старше, включая беременность и период лактации, AI установлен на уровне 550 мг / день. Для детей в возрасте 4–10 лет AI составляет 440 мг / день, для детей 11–17 лет - 640 мг / день. Эти AI ниже, чем RDA США. В обеих системах подросткам нужно больше, чем взрослым. Европейское управление по безопасности пищевых продуктов рассмотрело тот же вопрос о безопасности и решило, что не было достаточной информации для установления UL.
Для целей маркировки пищевых продуктов и пищевых добавок в США количество в порции выражается в процентах от дневной нормы. (% DV). Для целей маркировки фосфора 100% дневной нормы составляло 1000 мг, но с 27 мая 2016 года она была пересмотрена до 1250 мг, чтобы привести ее в соответствие с RDA. Соблюдение обновленных правил маркировки требовалось к 1 января 2020 года для производителей с годовым объемом продаж продуктов питания 10 миллионов долларов и более и к 1 января 2021 года для производителей с годовым объемом продаж продуктов питания менее 10 миллионов долларов. В течение первых шести месяцев после даты соответствия 1 января 2020 года FDA планирует сотрудничать с производителями, чтобы соответствовать новым требованиям, предъявляемым к этикеткам Nutrition Facts, и не будет сосредоточиваться на принудительных мерах в отношении этих требований в течение этого времени. Таблица старых и новых дневных значений для взрослых приведена в разделе Референсное суточное потребление.
Основные пищевые источники фосфора такие же, как и источники, содержащие белок, хотя белки не содержат фосфора. Например, молоко, мясо и соя обычно также содержат фосфор. Как правило, если в рационе питания достаточно белка и кальция, вероятно, достаточно и количества фосфора.
Взрыв фосфора Органические соединения фосфора образуют широкий класс материалов; многие из них необходимы для жизни, но некоторые из них чрезвычайно токсичны. Фторфосфат сложные эфиры являются одними из самых сильнодействующих известных нейротоксинов. Широкий спектр фосфорорганических соединений используется из-за их токсичности в качестве пестицидов (гербицидов, инсектицидов, фунгицидов и т. Д.) И Используется как нервно-паралитическое средство против вражеских людей. Большинство неорганических фосфатов относительно нетоксичны и являются незаменимыми питательными веществами.
Аллотроп белого фосфора представляет значительную опасность, поскольку он воспламеняется на воздухе и выделяет остатки фосфорной кислоты. Хроническое отравление белым фосфором приводит к некрозу челюсти, называемому «фосфорная челюсть ». Белый фосфор токсичен, вызывая серьезное повреждение печени при проглатывании и может вызывать состояние, известное как «синдром курения стула».
В прошлом внешнее воздействие элементарного фосфора лечилось промыванием пораженное место нанести 2% раствором сульфата меди для образования безвредных соединений, которые затем смываются. Согласно недавнему документу «Обработка пострадавших от химических агентов и обычных военных химических травм ВМС США: FM8-285: Часть 2« Обычные военные химические травмы »,« сульфат меди (меди (II)) »использовался персоналом США в прошлом и все еще используется используется в некоторых странах. Однако сульфат меди токсичен, и его использование будет прекращено. Сульфат меди может вызвать почечную и церебральную токсичность, а также вызвать внутрисосудистый гемолиз. "
Вместо этого в руководстве предлагается" раствор бикарбоната для нейтрализации фосфора кислоты, которая затем позволит удалить видимый белый фосфор. Частицы часто можно обнаружить по их дыму при ударе воздуха или по их фосфоресценции в темноте. В темноте фрагменты видны как люминесцентные пятна. Немедленно очистить ожог, если состояние пациента позволяет удалить частицы WP (белого фосфора), которые могут впитаться позже и, возможно, вызвать системное отравление. НЕ применяйте масляную основу o intments, пока не будет уверенности, что все WP удалены. После полного удаления частиц относитесь к поражениям как к термическим ожогам ». Поскольку белый фосфор легко смешивается с маслами, не рекомендуется использовать какие-либо масляные вещества или мази до тех пор, пока область не будет тщательно очищена и весь белый фосфор не удален. могут подвергаться воздействию фосфора на рабочем месте при вдыхании, проглатывании, контакте с кожей и глазами. Управление по охране труда (OSHA) установило предел воздействия фосфора (Допустимый предел воздействия ) на рабочем месте в концентрации 0,1 мг / м за 8-часовой рабочий день. Национальный институт охраны труда (NIOSH) установил Рекомендуемый предел воздействия (REL) 0,1 мг / м в течение 8-часового рабочего дня. При уровнях 5 мг / м фосфор немедленно опасен для жизни и здоровья.
Фосфор может снизить уровень элементарного от йода до йодиевой кислоты, которая является реагентом, эффективным для восстановления эфедрина или псевдоэп хедрин на метамфетамин. По этой причине красный и белый фосфор были обозначены Управлением по борьбе с наркотиками США как химические вещества-прекурсоры Списка I в соответствии с 21 CFR 1310.02, вступившим в силу 17 ноября 2001 г.. В Соединенных Штатах обработчики красного или белого фосфора подлежат строгому нормативному контролю.
В пилотном эпизоде сериала «Во все тяжкие» красный фосфор порошок виден дважды. Уолтер Уайт сначала синтезирует метамфетамин по методу Нагаи, используя красный фосфор и йод для уменьшения количества псевдоэфедрина. Позже в эпизоде он смешивает порошок красного фосфора с водой, чтобы искалечить Крейзи-8 и Эмилио Кояму, производя газ фосфин.
восково-белый (желтый разрез), красный (гранулы в центре слева, кусок в центре справа) и фиолетовый фосфор
Категория: Фосфор.