Рутений является химическим элементом с символом Ru и атомным номером 44. Это редкий переходный металл, принадлежащий к платиновой группе в периодической таблице. Как и другие металлы платиновой группы, рутений инертен по отношению к большинству других химических веществ. Родившийся в России ученый балтийско-немецкого происхождения Карл Эрнст Клаус открыл этот элемент в 1844 году в Казанском государственном университете и назвал рутений в честь России. Рутений обычно встречается в качестве второстепенного компонента платиновых руд; годовой объем производства вырос с 19 тонн в 2009 году до примерно 35,5 тонн в 2017 году. Большая часть производимого рутения используется в износостойких электрических контактах и толстопленочных резисторах. Незначительное применение рутения - в сплавах платины и в качестве химического катализатора. Новое применение рутения - это закрывающий слой для фотошаблонов экстремального ультрафиолета. Рутений обычно находится в рудах вместе с другими металлами платиновой группы в Уральских горах, а также в Северной и Южной Америке. Небольшие, но коммерчески важные количества также обнаруживаются в пентландите, добываемом в Садбери, Онтарио, и в месторождениях пироксенита в Южной Африке.
Рутений, поливалентный твердый белый металл, является членом платиновой группы и находится в группе 8 периодической таблицы:
Z | Элемент | Кол-во электронов на оболочку |
---|---|---|
26 | железо | 2, 8, 14, 2 |
44 год | рутений | 2, 8, 18, 15, 1 |
76 | осмий | 2, 8, 18, 32, 14, 2 |
108 | хасиум | 2, 8, 18, 32, 32, 14, 2 |
В то время как все остальные элементы группы 8 имеют два электрона во внешней оболочке, в рутении внешняя оболочка имеет только один электрон (последний электрон находится в нижней оболочке). Эта аномалия наблюдается в соседних металлах ниобии (41), молибдене (42) и родии (45).
Рутений имеет четыре кристаллические модификации и не тускнеет в условиях окружающей среды; он окисляется при нагревании до 800 ° C (1070 K). Рутений растворяется в плавленых щелочах с образованием рутенатов ( RuO2- 4), не подвергается воздействию кислот (даже царской водки ), но подвергается воздействию галогенов при высоких температурах. Действительно, рутений наиболее легко разрушается окислителями. Небольшие количества рутения могут повысить твердость платины и палладия. Коррозии сопротивление титана заметно увеличивается за счет добавления небольшого количества рутений. На металл можно нанести гальваническое покрытие и термическое разложение. Ruthenium- молибдена сплава, как известно, сверхпроводящий при температуре ниже 10,6 K. Рутений - единственный 4d переходный металл, который может принимать групповую степень окисления +8, и даже тогда он менее стабилен, чем более тяжелый конгенер осмий: это первая группа слева в таблице, где переходы второй и третьей строк металлы демонстрируют заметные различия в химическом поведении. Подобно железу, но в отличие от осмия, рутений может образовывать водные катионы в более низких степенях окисления +2 и +3.
Рутений является первым в тенденции к снижению точек плавления и кипения и энтальпии атомизации в 4d переходных металлах после максимума, наблюдаемого у молибдена, потому что подоболочка 4d заполнена более чем наполовину, а электроны вносят меньший вклад в образование металлических связей. ( Технеций, предыдущий элемент, имеет исключительно низкое значение, которое отклоняется от тенденции из-за его наполовину заполненной конфигурации [Kr] 4d 5 5s 2, хотя он не так далек от тенденции в 4-м ряду, как марганец в 3-м. переходная серия.) В отличие от более легкого родственного железа, рутений является парамагнитным при комнатной температуре, так как железо также находится выше точки Кюри.
Потенциалы восстановления некоторых обычных ионов рутения в кислых водных растворах показаны ниже:
0,455 В | Ru 2+ + 2e - | ↔ Ru |
0,249 В | Ru 3+ + e - | ↔ Ru 2+ |
1,120 В | RuO 2 + 4H + + 2e - | ↔ Ru 2+ + 2H 2 O |
1,563 В | RuO2- 4+ 8H + + 4e - | ↔ Ru 2+ + 4H 2 O |
1,368 В | RuO- 4+ 8H + + 5e - | ↔ Ru 2+ + 4H 2 O |
1,387 В | RuO 4 + 4H + + 4e - | ↔ RuO 2 + 2H 2 O |
Встречающийся в природе рутений состоит из семи стабильных изотопов. Кроме того, было обнаружено 34 радиоактивных изотопа. Из этих радиоизотопов наиболее стабильными являются 106 Ru с периодом полураспада 373,59 дня, 103 Ru с периодом полураспада 39,26 дня и 97 Ru с периодом полураспада 2,9 дня.
Пятнадцать других радиоизотопов были охарактеризованы с атомным весом в диапазоне от 89,93 u ( 90 Ru) до 114,928 u ( 115 Ru). Большинство из них имеют период полураспада менее пяти минут, за исключением 95 Ru (период полураспада: 1,643 часа) и 105 Ru (период полураспада: 4,44 часа).
Первичной модой распада перед наиболее распространенным изотопом 102 Ru является захват электронов, а после первичной моды - бета-излучение. Первичным продуктом распада до 102 Ru является технеций, а после него - родий.
106 Ru - продукт деления ядра урана или плутония. Высокие концентрации обнаруженного в атмосфере 106 Ru были связаны с предполагаемой необъявленной ядерной аварией в России в 2017 году.
Как 78-й элемент земной коры по распространенности, рутений относительно редок, его содержание составляет около 100 частей на триллион. Этот элемент обычно встречается в рудах вместе с другими металлами платиновой группы в Уральских горах, а также в Северной и Южной Америке. Небольшие, но коммерчески важные количества также обнаруживаются в пентландите, добываемом в Садбери, Онтарио, Канада, и в месторождениях пироксенита в Южной Африке. Самородная форма рутения - очень редкий минерал (Ir заменяет часть Ru в его структуре).
Ежегодно добывается около 30 тонн рутения, а мировые запасы оцениваются в 5 000 тонн. Состав добываемых смесей металлов платиновой группы (МПГ) широко варьируется в зависимости от геохимической формации. Например, МПГ, добываемые в Южной Африке, содержат в среднем 11% рутения, в то время как МПГ, добываемые в бывшем СССР, содержат только 2% (1992 г.). Рутений, осмий и иридий считаются второстепенными металлами платиновой группы.
Рутений, как и другие металлы платиновой группы, коммерчески получают как побочный продукт при переработке руды никеля, меди и платиновых металлов. Во время электрорафинирования меди и никеля благородные металлы, такие как серебро, золото и металлы платиновой группы, осаждаются в виде анодного шлама, сырья для экстракции. Металлы превращаются в ионизированные растворенные вещества любым из нескольких способов в зависимости от состава сырья. Один типичный метод - сплавление с пероксидом натрия с последующим растворением в царской водке и раствор в смеси хлора с соляной кислотой. Осмий, рутений, родий и иридий не растворяются в царской водке и легко осаждаются, оставляя другие металлы в растворе. Родий отделяют от остатка обработкой расплавленным бисульфатом натрия. Нерастворимый остаток, содержащий Ru, Os и Ir, обрабатывают оксидом натрия, в котором Ir не растворим, с образованием растворенных солей Ru и Os. После окисления до летучих оксидов RuO 4отделен от OsO 4осаждением (NH 4) 3 RuCl 6 хлоридом аммония либо перегонкой или экстракцией органическими растворителями летучего четырехокиси осмия. Водород используется для восстановления хлорида аммония- рутения с получением порошка. Продукт восстанавливают с использованием водорода, с получением металла в виде порошка или губки металла, которые можно лечить с помощью порошковой металлургии методов или аргон - дуговой сварки.
Окисления заявляют диапазон рутения от 0 до +8, и -2. Свойства рутения и осмия соединений часто похожи. Состояния +2, +3 и +4 являются наиболее распространенными. Наиболее распространенным предшественником является трихлорид рутения, твердое вещество красного цвета, которое плохо определено химически, но универсально синтетически.
Рутений может быть окислен до оксида рутения (IV) (RuO 2, степень окисления +4), который, в свою очередь, может быть окислен метапериодатом натрия до летучего желтого тетраэдрического четырехокиси рутения, RuO 4, агрессивного сильного окислителя с аналогичной структурой и свойствами. до четырехокиси осмия. RuO 4 в основном используется в качестве промежуточного продукта при очистке рутения от руд и радиоактивных отходов.
Также известны рутенат калия (K 2 RuO 4, +6) и перрутенат калия (KRuO 4, +7). В отличие от четырехокиси осмия четырехокись рутения менее стабильна и достаточно сильна как окислитель для окисления разбавленной соляной кислоты и органических растворителей, таких как этанол, при комнатной температуре, и легко восстанавливается до рутената ( RuO2- 4) в водных щелочных растворах; при температуре выше 100 ° C он разлагается с образованием диоксида. В отличие от железа, но, как и осмий, рутений не образует оксидов в более низких степенях окисления +2 и +3. Рутений образует дихалькогениды, диамагнитные полупроводники, кристаллизующиеся в структуре пирита. Сульфид рутения (RuS 2) встречается в природе как минерал лаурит.
Подобно железу, рутений с трудом образует оксоанионы и предпочитает вместо этого достигать высоких координационных чисел с гидроксид-ионами. Четырехокись рутения восстанавливается холодным разбавленным гидроксидом калия с образованием черного перрутената калия, KRuO 4, с рутением в степени окисления +7. Перутенат калия можно также получить окислением рутената калия K 2 RuO 4 газообразным хлором. Ион перрутената нестабилен и восстанавливается водой с образованием оранжевого рутената. Рутенат калия может быть синтезирован путем взаимодействия металлического рутения с расплавленным гидроксидом калия и нитратом калия.
Также известны некоторые смешанные оксиды, такие как M II Ru IV O 3, Na 3 Ru V O 4, Na 2RUV 2О 7, И мII 2LnIII RUV О 6.
Самый высокий из известных галогенидов рутения - это гексафторид, темно-коричневое твердое вещество, плавящееся при 54 ° C. Он бурно гидролизуется при контакте с водой и легко диспропорционирует с образованием смеси низших фторидов рутения с выделением газообразного фтора. Пентафторид рутения представляет собой тетрамерное твердое вещество темно-зеленого цвета, которое также легко гидролизуется и плавится при 86,5 ° C. Желтый тетрафторид рутения, вероятно, также является полимерным и может быть образован путем восстановления пентафторида йодом. Среди бинарных соединений рутения такие высокие степени окисления известны только для оксидов и фторидов.
Трихлорид рутения - хорошо известное соединение, существующее в черной α-форме и темно-коричневой β-форме: тригидрат имеет красный цвет. Из известных тригалогенидов трифторид имеет темно-коричневый цвет и разлагается при температуре выше 650 ° C, трибромид имеет темно-коричневый цвет и разлагается при температуре выше 400 ° C, а трийодид имеет черный цвет. Из дигалогенидов дифторид неизвестен, дихлорид - коричневый, дибромид - черный, а дииодид - синий. Единственным известным оксигалогенидом является бледно-зеленый оксифторид рутения (VI), RuOF 4.
Рутений образует различные координационные комплексы. Примерами являются многие производные пентааммина [Ru (NH 3) 5 L] n +, которые часто существуют как для Ru (II), так и для Ru (III). Производные бипиридина и терпиридина многочисленны, наиболее известными из которых являются люминесцентный трис (бипиридин) хлорид рутения (II).
Рутений образует широкий спектр соединений со связями углерод-рутений. Катализатор Граббса используется для метатезиса алкена. Рутеноцен структурно аналогичен ферроцену, но проявляет отличительные окислительно-восстановительные свойства. Бесцветный жидкий пентакарбонил рутения превращается в отсутствие давления СО в темно-красный твердый додекакарбонил трирутения. Трихлорид рутения реагирует с монооксидом углерода с образованием многих производных, включая RuHCl (CO) (PPh 3) 3 и Ru (CO) 2 (PPh 3) 3 ( комплекс Ропера ). Нагревание растворов трихлорида рутения в спиртах с трифенилфосфином дает трис (трифенилфосфин) дихлорид рутения (RuCl 2 (PPh 3) 3), который превращается в гидридный комплекс хлоргидридотрис (трифенилфосфин) рутений (II) (RuHCl (PPh 3) 3) 3.
Хотя встречающиеся в природе платиновые сплавы, содержащие все шесть металлов платиновой группы, долгое время использовались американцами доколумбового периода и были известны европейским химикам как материал с середины 16 века, только в середине 18 века платина была идентифицирована как платина. чистый элемент. Эта природная платина, содержащая палладий, родий, осмий и иридий, была открыта в первом десятилетии XIX века. Платина в аллювиальных песках российских рек дала доступ к сырью для использования в пластинах и медалях, а также для чеканки рублевых монет, начиная с 1828 года. Остатки от производства платины для чеканки монет были доступны в Российской империи, и поэтому большая часть исследований по их делали в Восточной Европе.
Возможно, что польский химик Енджей Снядецкий выделил элемент 44 (который он назвал «вестиумом» в честь астероида Веста, открытого незадолго до этого) из южноамериканских платиновых руд в 1807 году. Он опубликовал объявление о своем открытии в 1808 году. Его работа так и не была подтверждена. Однако позже он отозвал свои претензии об открытии.
Йенс Берцелиус и Готфрид Осанн почти открыли рутений в 1827 году. Они исследовали остатки, оставшиеся после растворения сырой платины из Уральских гор в царской водке. Берцелиус не нашел никаких необычных металлов, но Осанн подумал, что он нашел три новых металла, которые он назвал плюраном, рутением и полинием. Это несоответствие привело к давним спорам между Берцелиусом и Осанном по поводу состава остатков. Поскольку Осанн не смог повторить свое выделение рутения, он в конце концов отказался от своих требований. Название «рутений» было выбрано Осанном, потому что анализируемые образцы происходили из Уральских гор в России. Само название происходит от латинского слова Ruthenia ; это слово использовалось в то время как латинское название России.
В 1844 году Карл Эрнст Клаус, русский ученый, происходивший из балтийских немцев, показал, что соединения, приготовленные Готфридом Осанном, содержат небольшое количество рутения, который Клаус обнаружил в том же году. Клаус изолированного рутения от платиновых остатков производства рубля, когда он работал в Казанском университете, Казань, точно так же был его тяжелее сородич осмий обнаружило четыре десятилетия назад. Клаус показал, что оксид рутения содержит новый металл, и получил 6 граммов рутения из той части сырой платины, которая нерастворима в царской водке. Выбирая имя для нового элемента, Клаус заявил: «Я назвал новое тело в честь моей Родины рутением. Я имел полное право называть его этим именем, потому что г-н Осанн отказался от своего рутения, а это слово еще не существует. по химии ". При этом Клаус начал тенденцию, которая продолжается и по сей день - называть элемент в честь страны.
В 2016 году было израсходовано около 30,9 тонны рутения, из них 13,8 тонн в электротехнике, 7,7 тонн в катализе и 4,6 в электрохимии.
Поскольку он упрочняет сплавы платины и палладия, рутений используется в электрических контактах, где тонкой пленки достаточно для достижения желаемой прочности. Обладая аналогичными свойствами и более низкой стоимостью, чем у родия, электрические контакты являются основным применением рутения. Пластина из рутения наносится на электрический контакт и основной металл электрода путем гальваники или напыления.
Диоксид рутения с рутенатами свинца и висмута используется в толстопленочных чип-резисторах. На эти два электронных приложения приходится 50% потребления рутения.
Рутений редко легируют металлами, не относящимися к платиновой группе, где небольшие количества улучшают некоторые свойства. Повышенная коррозионная стойкость титановых сплавов привела к разработке специального сплава с 0,1% рутения. Рутений также используется в некоторых передовых жаропрочных монокристаллических суперсплавах, в том числе в турбинах реактивных двигателей. Описано несколько композиций суперсплавов на основе никеля, таких как EPM-102 (с 3% Ru), TMS-162 (с 6% Ru), TMS-138 и TMS-174, последние два содержат 6% рения. Наконечники перьевых ручек часто покрыты рутениевым сплавом. С 1944 года перьевая ручка Parker 51 оснащалась пером «RU», пером из золота 585 пробы с наконечником 96,2% рутения и 3,8% иридия.
Рутений является компонентом анодов из смешанных оксидов металлов (MMO), используемых для катодной защиты подземных и подводных конструкций, а также для электролитических ячеек для таких процессов, как получение хлора из соленой воды. Флуоресценции некоторых комплексов рутения гасит кислород, находя применение в optode датчиков для кислорода. Рутениевый красный, [(NH 3) 5 Ru-O-Ru (NH 3) 4 -O-Ru (NH 3) 5 ] 6+, представляет собой биологический краситель, используемый для окрашивания полианионных молекул, таких как пектин и нуклеиновые кислоты, для световой микроскопии. и электронная микроскопия. Бета-разлагающихся изотоп 106 рутения используется в лучевой терапии глазных опухолей, главным образом злокачественных меланом в сосудистой оболочке. Рутениецентрированные комплексы исследуются на предмет возможных противораковых свойств. По сравнению с комплексами платины комплексы рутения обладают большей устойчивостью к гидролизу и более избирательным действием на опухоли.
Четырехокись рутения обнажает скрытые отпечатки пальцев, реагируя при контакте с жирными маслами или жирами с сальными загрязнениями и образуя коричневый / черный пигмент диоксида рутения.
Нанотрубки галлуазита, интеркалированные каталитическими наночастицами рутения.Многие рутенийсодержащие соединения обладают полезными каталитическими свойствами. Катализаторы удобно разделить на те, которые растворимы в реакционной среде, гомогенные катализаторы и те, которые не являются растворимыми, которые называются гетерогенными катализаторами.
Наночастицы рутения могут образовываться внутри галлуазита. Этот обильный минерал имеет естественную структуру свернутых нанолистов (нанотрубок), которые могут поддерживать как синтез нанокластеров Ru, так и его продукты для последующего использования в промышленном катализе.
Растворы, содержащие трихлорид рутения, очень активны для метатезиса олефинов. Такие катализаторы коммерчески используются, например, для производства полинорборнена. Четко определенные комплексы карбена рутения и алкилидена демонстрируют сравнимую реакционную способность и дают представление о механизме промышленных процессов. Катализаторы Граббса, например, были использованы при приготовлении лекарственных средств и современных материалов.
Комплексы рутения являются высокоактивными катализаторами гидрогенизации с переносом (иногда их называют реакциями «заимствования водорода»). Этот процесс применяется для энантиоселективного гидрирования из кетонов, альдегидов и иминов. В этой реакции используются хиральные комплексы рутения, введенные Риоджи Нойори. Например, (кумол) Ru (S, S-Ц. DPEN ) катализирует гидрирование из бензила в ( R, R) -Hydro бензоина. В этой реакции формиат и вода / спирт служат источником H 2:
Нобелевская премия по химии была присуждена в 2001 году до Ryoji Нойори за вклад в области асимметрического гидрирования.
В 2012 году Масааки Китано и его сотрудники, работая с органическим рутениевым катализатором, продемонстрировали синтез аммиака с использованием стабильного электрида в качестве донора электронов и обратимого накопителя водорода. Мелкомасштабное прерывистое производство аммиака для местного сельскохозяйственного использования может быть жизнеспособной заменой подключения к электросети в качестве приемника энергии, вырабатываемой ветряными турбинами в изолированных сельских установках.
Кобальтовые катализаторы, промотированные рутением, используются в синтезе Фишера-Тропша.
Некоторые комплексы рутения поглощают свет во всем видимом спектре и активно исследуются для использования в технологиях солнечной энергии. Например, соединения на основе рутения использовались для поглощения света в сенсибилизированных красителями солнечных элементах - многообещающей новой недорогой системе солнечных элементов.
Многие оксиды на основе рутения демонстрируют очень необычные свойства, такие как поведение квантовой критической точки, экзотическая сверхпроводимость (в форме рутената стронция ) и высокотемпературный ферромагнетизм.
Относительно недавно рутений был предложен в качестве материала, который может успешно заменить другие металлы и силициды в компонентах микроэлектроники. Четырехокись рутения (RuO 4) очень летучие, как и триоксид рутения (RuO 3). Окисляя рутений (например, кислородной плазмой) до летучих оксидов, рутений можно легко структурировать. Свойства обычных оксидов рутения делают рутений металлом, совместимым с методами обработки полупроводников, необходимыми для производства микроэлектроники.
Для продолжения миниатюризации микроэлектроники по мере изменения размеров необходимы новые материалы. Тонкие пленки рутения имеют три основных применения в микроэлектронике. Первый заключается в использовании тонких пленок рутения в качестве электродов с обеих сторон пятиокиси тантала (Ta 2 O 5) или титаната стронция бария ((Ba, Sr) TiO 3, также известного как BST) в следующем поколении трехмерных динамических случайных доступ к памяти (DRAM). Тонкопленочные электроды из рутения также могут быть нанесены на титанат цирконата свинца (Pb (Zr x Ti 1-x) O 3, также известный как PZT) в другом виде RAM, сегнетоэлектрической оперативной памяти (FRAM). Платина использовалась в качестве электродов в RAM в лабораторных условиях, но на ней сложно создать рисунок. Рутений химически подобен платине, сохраняя функцию RAM, но легко в отличие от платиновых структур. Во-вторых, тонкие пленки рутения используются в качестве металлических затворов в полевых транзисторах металл-оксид-полупроводник, легированных p-типом (p-MOSFET). При замене силицидных затворов металлическими затворами в полевых МОП-транзисторах ключевым свойством металла является его работа выхода. Рабочая функция должна соответствовать окружающим материалам. Для p-MOSFET работа выхода рутения является наилучшим соответствием свойств материала с окружающими материалами, такими как HfO 2, HfSiO x, HfNO x и HfSiNO x, для достижения желаемых электрических свойств. Третье крупномасштабное применение рутениевых пленок - это комбинация промотора адгезии и гальванического затравочного слоя между TaN и Cu в процессе двойного дамасцена меди. В отличие от нитрида тантала, на медь можно наносить гальваническое покрытие непосредственно на рутений. Медь также плохо прилипает к TaN, но хорошо к Ru. Нанесение слоя рутения на барьерный слой TaN улучшит адгезию меди и отпадет необходимость в нанесении затравочного слоя меди.
Есть и другие варианты использования. В 1990 году ученые IBM обнаружили, что тонкий слой атомов рутения создает сильную антипараллельную связь между соседними ферромагнитными слоями, более сильную, чем любой другой немагнитный элемент спейсерного слоя. Такой слой рутения был использован в первом гигантском магниторезистивном считывающем элементе для жестких дисков. В 2001 году IBM анонсировала слой рутения толщиной в три атома, неофициально называемый «пикси-пылью», который позволит в четыре раза увеличить плотность данных современных жестких дисков.
Мало что известно о влиянии рутения на здоровье, и люди относительно редко встречаются с соединениями рутения. Металлический рутений инертен ( химически неактивен ). Некоторые соединения, такие как оксид рутения (RuO 4), очень токсичны и летучие.