Войти
Нептуний - это химический элемент с символом Npи атомный номер 93. радиоактивный актинид металл, нептуний является первым трансурановым элементом. Его позиция в периодической таблице сразу после урана, названная в честь планеты Уран, привела к тому, что она была названа в честь Нептуна, следующего планета за Ураном. Атом нептуния имеет 93 протонов и 93 электрона, из которых семь являются валентными электронами. Металлический нептуний серебристый и тускнеет при контакте с воздухом. Элемент встречается в трех аллотропных формах и обычно проявляет пять степеней окисления, в диапазоне от +3 до +7. Он радиоактивен, ядовит, пирофорен и способен накапливаться в костях, что делает обращение с нептунием опасным.
Хотя на протяжении многих лет было сделано много ложных заявлений о его открытии, этот элемент был впервые синтезирован Эдвином Макмилланом и Филипом Х. Абельсоном в Беркли. Радиационная лаборатория в 1940 году. С тех пор большая часть нептуния производилась и до сих пор производится путем нейтронного облучения урана в ядерных реакторах. Подавляющее большинство вырабатывается как побочный продукт в обычных ядерных энергетических реакторах. Хотя сам нептуний в настоящее время не имеет коммерческого использования, он используется в качестве прекурсора для образования плутония-238, используемого в радиоизотопных тепловых генераторах для обеспечения электричеством космических кораблей. Нептуний также использовался в детекторах высокоэнергетических нейтронов.
. Самый долгоживущий изотоп нептуния, нептуний-237, является побочным продуктом производство ядерных реакторов и плутония. Он и изотоп нептуний-239 также обнаруживаются в следовых количествах в урановых рудах из-за реакций захвата нейтронов и бета-распада.
Нептуний - твердый, серебристый, пластичный, радиоактивный актинид металл. В периодической таблице он расположен справа от актинида урана, слева от актинида плутония и ниже лантанида прометий. Нептуний представляет собой твердый металл с модулем объемной упругости 118 ГПа, что сравнимо с модулем марганца. Металлический нептуний схож с ураном по физической обрабатываемости. При воздействии воздуха при нормальной температуре образует тонкий оксидный слой. Эта реакция протекает быстрее при повышении температуры. Было установлено, что нептуний плавится при температуре 639 ± 3 ° C: эта низкая температура плавления, свойство металла разделяет с соседним элементом плутонием (который имеет точку плавления 639,4 ° C), является результатом гибридизации орбитали 5f и 6d и образование направленных связей в металле. Температура кипения нептуния эмпирически не известна, и обычно данное значение 4174 ° C экстраполируется из давления пара элемента. Если быть точным, это дало бы нептунию самый большой диапазон жидких веществ из всех элементов (между его точками плавления и кипения проходит 3535 К).
Нептуний содержится по крайней мере в трех аллотропах. Были сделаны некоторые утверждения о четвертом аллотропе, но они пока не доказаны. Такая множественность аллотропов обычна среди актинидов. Кристаллические структуры нептуния, протактиния, урана и плутония не имеют явных аналогов среди лантаноидов и больше похожи на структуры 3d переходных металлов.
| Аллотроп нептуния | α | β (измерено при 313 ° C) | γ (измерено при 600 ° C) |
|---|---|---|---|
| Температура перехода | (α → β) 282 ° C | (β → γ) 583 ° C | (γ → жидкость) 639 ° C |
| Симметрия | Орторомбическая | Тетрагональная | Тело- центрированный кубический |
| Плотность (г / см, Np) | 20,45 | 19,36 | 18,0 |
| Пространственная группа | Pnma | P42 | Im3m |
| Параметры решетки (pm ) | a = 666,3. b = 472,3. c = 488,7 | a = 489,7. c = 338,8 | a = 351,8 |
Фазовая диаграмма нептуния α-нептуний принимает орторомбическую структуру, напоминающую сильно искаженную объемно-центрированную кубическую структуру. Каждый атом нептуния координирован с четырьмя другими, а длина связи Np – Np составляет 260 пм. Он является самым плотным из всех актинидов и пятым по плотности из всех природных элементов, уступая только рению, платине, иридию и осмию.. α-нептуний имеет полуметаллические свойства, такие как сильная ковалентная связь и высокое удельное электрическое сопротивление, а его металлические физические свойства ближе к свойствам металлоиды, чем настоящие металлы. Некоторые аллотропы других актинидов также демонстрируют подобное поведение, хотя и в меньшей степени. Ожидается, что плотности различных изотопов нептуния в альфа-фазе будут заметно различаться: α-Np должен иметь плотность 20,303 г / см; α-Np, плотность 20,389 г / см; α-Np, плотность 20,476 г / см.
β-нептуний приобретает искаженную тетрагональную плотноупакованную структуру. Четыре атома нептуния составляют элементарную ячейку, а длина связи Np – Np составляет 276 пм. γ-нептуний имеет объемно-центрированную кубическую структуру и длину связи Np – Np 297 пм. Γ-форма становится менее стабильной с повышением давления, хотя точка плавления нептуния также увеличивается с повышением давления. Тройная точка β-Np / γ-Np / жидкость возникает при 725 ° C и 3200 МПа.
Из-за наличия валентных 5f-электронов, нептуния и его сплавы, как и многие другие актиниды, демонстрируют очень интересное магнитное поведение. Они могут варьироваться от странствующего полосообразного характера, характерного для переходных металлов, до поведения локального момента, типичного для скандия, иттрия и лантаноидов.. Это происходит из-за гибридизации 5f-орбитали с орбиталями металлических лигандов и того факта, что 5f-орбиталь релятивистски дестабилизирована и простирается наружу. Например, чистый нептуний является парамагнитным, Np Al 3является ферромагнетиком, Np Ge 3не имеет магнитного упорядочения, а Np Sn 3ведет себя фермионно. В настоящее время ведутся исследования сплавов нептуния с ураном, америцием, плутонием, цирконием и железом с целью утилизации долгоживущих отработанные изотопы, такие как нептуний-237, в более короткоживущие изотопы, более полезные в качестве ядерного топлива.
Был обнаружен один сплав сверхпроводника на основе нептуния с формулой Np Pd 5Al2. Это явление в соединениях нептуния несколько удивительно, потому что они часто обладают сильным магнетизмом, который обычно разрушает сверхпроводимость. Сплав имеет тетрагональную структуру с температурой перехода в сверхпроводимость -268,3 ° C (4,9 K).
Нептуний имеет пять ионных степеней окисления в диапазоне от +3 до +7 при образовании химических соединений, что одновременно может наблюдаться в растворах. Это самый тяжелый актинид, который может потерять все свои валентные электроны в стабильном соединении. Наиболее стабильное состояние в растворе +5, но валентность +4 предпочтительна для твердых соединений нептуния. Металлический нептуний очень реактивен. Ионы нептуния склонны к гидролизу и образованию координационных соединений.
Атом нептуния имеет 93 электрона, расположенных в конфигурации [Rn ] 5f6d7s. Это отличается от конфигурации, ожидаемой по принципу Ауфбау тем, что один электрон находится в подоболочке 6d, а не в подоболочке 5f, как ожидалось. Это связано с схожестью энергий электронов подоболочек 5f, 6d и 7s. При образовании соединений и ионов все валентные электроны могут быть потеряны, оставив после себя инертную сердцевину из внутренних электронов с электронной конфигурацией благородного газа радона; чаще всего теряется только часть валентных электронов. Электронная конфигурация для триположительного иона Np равна [Rn] 5f, причем первыми теряются самые внешние 7s и 6d электроны: это в точности аналогично прометию, гомологу лантанида нептуния, и соответствует тенденции, заданной другими актинидами с их [Rn] 5f электронные конфигурации в триположительном состоянии. Первый потенциал ионизации нептуния был измерен в 1974 г. и составил не более 6,19 ± 0,12 эВ, исходя из предположения, что 7s-электроны ионизируются до 5f и 6d; более поздние измерения уточнили это до 6,2657 эВ.
Цепочка распада 4n + 1 нептуния-237, обычно называемая «серией нептуния» 24 нептуний радиоизотопов были охарактеризованы, наиболее стабильными из которых являются Np с периодом полураспада 2,14 миллиона лет, Np с периодом полураспада 154000 лет и Np с периодом полураспада 396,1 дней. Все оставшиеся радиоактивные изотопы имеют период полураспада менее 4,5 суток, а у большинства из них период полураспада менее 50 минут. Этот элемент также имеет не менее четырех метасостояний, наиболее стабильным из которых является Np с периодом полураспада 22,5 часа.
Изотопы нептуния находятся в диапазоне атомной массы от 219.032 u (Np) до 244.068 u (Np), хотя Np и Np еще не сообщались. Большинство изотопов, которые легче самого стабильного изотопов, Np, распадаются в основном за счет захвата электронов, хотя значительное число изотопов, в первую очередь Np и Np, также демонстрируют различные уровни распада с помощью альфа-излучение, чтобы стать протактинием. Сам Np, являясь бета-стабильной изобарой с массовым числом 237, распадается почти исключительно за счет альфа-излучения до Па, причем очень редко (происходит примерно один раз из триллионов распадов) спонтанное деление и распад кластера (выброс Mg с образованием Tl). Все известные изотопы, кроме одного, который тяжелее этого распада, распадаются исключительно через бета-излучение. Единственное исключение, Np, демонстрирует редкий (>0,12%) распад на изомерный переход в дополнение к бета-излучению. Np в конечном итоге распадается с образованием висмута -209 и таллия. -205, в отличие от большинства других обычных тяжелых ядер, которые распадаются на изотопы свинца. Эта цепочка распада известна как серия нептуния. Эта цепочка распадов давно исчезла на Земле из-за коротких периодов полураспада всех ее изотопов выше висмута-209, но теперь возрождается благодаря искусственному производству нептуния в тонном масштабе.
Изотопы прогнозируется, что нептуний-235, -236 и -237 делящийся ; Экспериментально показана только расщепляющаяся способность нептуния-237, причем критическая масса составляет около 60 кг, что всего на 10 кг больше, чем у обычно используемого урана-235. Расчетные значения критических масс нептуния-235, -236 и -237 соответственно составляют 66,2 кг, 6,79 кг и 63,6 кг: значение нептуния-236 даже ниже, чем у плутония-239. В частности, Np также имеет низкое нейтронное сечение . Несмотря на это, атомная бомба из нептуния никогда не создавалась: уран и плутоний имеют более низкие критические массы, чем Np и Np, и Np трудно очистить, поскольку он не содержится в количестве в отработавшем ядерном топливе. и практически невозможно отделить в каких-либо значительных количествах от его родительского Np.
Так как все изотопы нептуния имеют период полураспада, который во много раз короче, чем Возраст Земли, любой первобытный нептуний к настоящему времени должен был распасться. Примерно через 80 миллионов лет концентрация даже самого долгоживущего изотопа, Np, снизилась бы до менее одной триллионной (10) от его первоначального количества; и даже если бы вся Земля изначально была сделана из чистого Np (и игнорируя, что это было бы намного больше его критической массы 60 кг), с момента образования образования прошло бы 2100 периодов полураспада. Солнечная система, и, таким образом, вся она распалась бы. Таким образом, нептуний присутствует в природе только в незначительных количествах, образующихся в виде промежуточных продуктов распада других изотопов.
Следы изотопов нептуния-237 и -239 встречаются в естественных условиях как продукты распада из реакции трансмутации в урановых рудах. В частности, наиболее распространенными из этих изотопов являются Np и Np; они непосредственно образуются в результате захвата нейтронов атомами урана-238. Эти нейтроны возникают в результате спонтанного деления урана-238, естественного нейтронно-индуцированного деления урана-235, расщепления ядер космическими лучами и легких элементов, поглощающих альфа-частицы и испускает нейтрон. Период полураспада Np очень короткий, хотя обнаружение его более долгоживущей дочерней Pu в природе в 1951 году окончательно установило его естественное появление. В 1952 году Np был идентифицирован и выделен из концентратов урановой руды из Бельгийского Конго : в этих минералах отношение нептуния-237 к урану меньше или равно примерно 10: 1.
Большая часть нептуния (и плутония), встречающегося в настоящее время в окружающей среде, связана с ядерными взрывами в атмосфере, которые произошли в период между взрывом первой атомной бомбы в 1945 году и ратификацией Частичного ядерного испытания Договор о запрещении от 1963 года. Общее количество нептуния, выделившегося в результате этих взрывов и нескольких атмосферных испытаний, проведенных с 1963 года, оценивается примерно в 2500 кг. Подавляющее большинство из них состоит из долгоживущих изотопов Np и Np, поскольку даже умеренно долгоживущий Np (период полураспада 396 дней) распадался бы до менее одной миллиардной (10) первоначальной концентрации за прошедшие десятилетия.. Дополнительное очень небольшое количество нептуния, образовавшееся при нейтронном облучении природного урана в охлаждающей воде ядерного реактора, выделяется, когда вода сбрасывается в реки или озера. Концентрация Np в морской воде составляет приблизительно 6,5 × 10 миллибеккерелей на литр : эта концентрация составляет от 0,1% до 1% от концентрации плутония.
Попав в окружающую среду, нептуний обычно окисляется довольно быстро, обычно до состояния +4 или +5. Независимо от степени окисления элемент демонстрирует гораздо большую подвижность, чем другие актиниды, в основном из-за его способности легко образовывать водные растворы с различными другими элементами. В одном исследовании, сравнивающем скорость диффузии нептуния (V), плутония (IV) и америция (III) в песчанике и известняке, нептуний проникал более чем в десять раз, как и другие элементы. Np (V) также будет эффективно реагировать при уровнях pH выше 5,5, если отсутствуют карбонаты, и в этих условиях также было обнаружено, что он легко связывается с кварцем. Также было обнаружено, что он хорошо связывается с гетитом, коллоидами оксида железа и некоторыми глинами, включая каолинит и смектит. Np (V) не так легко связывается с частицами почвы в умеренно кислых условиях, как его собратья актиниды америций и кюрий почти на порядок величины. Такое поведение позволяет ему быстро перемещаться через почву, находясь в растворе, не закрепляясь на месте, что еще больше способствует его подвижности. Np (V) также легко поглощается бетоном, что из-за радиоактивности элемента является важным фактором, который необходимо учитывать при строительстве хранилищ ядерных отходов. При абсорбции в бетоне восстанавливается до Np (IV) за относительно короткий период времени. Np (V) также восстанавливается гуминовой кислотой, если он присутствует на поверхности гетита, гематита и магнетита. Np (IV) эффективно поглощается туфом, гранодиоритом и бентонитом ; хотя поглощение последним наиболее выражено в умеренно кислых условиях. Он также демонстрирует сильную тенденцию связываться с коллоидными частицами, эффект, который усиливается при нахождении в почве с высоким содержанием глины. Такое поведение дополнительно помогает в наблюдаемой высокой подвижности элемента.
Таблица Дмитрия Менделеева 1871 года с пустым местом в позиция после урана Когда первая таблица Менделеева была опубликована Дмитрием Менделеевым в начале 1870-х годов, она показывала знак «-» на месте после урана, как и несколько других места для неоткрытых тогда элементов. Другие последующие таблицы известных элементов, в том числе публикация известных радиоактивных изотопов 1913 года, сделанная Казимиром Фаянсом, также показывают пустое место после урана, элемент 92.
До и после открытия Последний компонент атомного ядра, нейтрон в 1932 году, большинство ученых не рассматривали всерьез возможность элементов тяжелее урана. Хотя ядерная теория в то время явно не запрещала их существование, было мало свидетельств, позволяющих предположить, что они действительно существуют. Однако открытие индуцированной радиоактивности, совершенное Ирэн и Фредериком Жолио-Кюри в конце 1933 года, открыло совершенно новый метод исследования элементов и вдохновило небольшую группу итальянских ученых во главе с Энрико Ферми, чтобы начать серию экспериментов по нейтронной бомбардировке. Хотя эксперимент Жолио-Кюри включал бомбардировку образца Al альфа-частицами для получения радиоактивного P, Ферми понял, что с помощью нейтронов, которые не имеют электрического заряда, скорее всего, даст даже лучшие результаты, чем положительно заряженные альфа-частицы. Соответственно, в марте 1934 года он начал систематически подвергать все известные тогда элементы нейтронной бомбардировке, чтобы определить, могут ли другие также быть индуцированы радиоактивностью.
После нескольких месяцев работы группа Ферми предварительно определила, что более легкие элементы будет рассеивать энергию захваченного нейтрона, испуская протон или альфа-частицу, а более тяжелые элементы обычно достигают того же, испуская гамма-луч. Это последнее поведение позже привело бы к бета-распаду нейтрона на протон, таким образом перемещая полученный изотоп на одну позицию вверх по периодической таблице. Когда команда Ферми бомбардировала уран, они также наблюдали это поведение, что убедительно свидетельствовало о том, что полученный изотоп имел атомный номер 93. Первоначально Ферми не хотел оглашать такое утверждение, но после того, как его команда обнаружила несколько неизвестных Период полураспада продуктов бомбардировки ураном, который не соответствовал периодам полураспада какого-либо известного изотопа, в июне 1934 года он опубликовал статью под названием «Возможное образование элементов с атомным номером выше 92». В ней он предложил название аусоний (атомный символ Ao) для элемента 93, после греческого названия Ausonia (Италия).
Вскоре возникло несколько теоретических возражений против утверждений статьи Ферми; в частности, точный процесс, который происходил, когда атом захватил нейтрон, в то время не был хорошо понят. Это и случайное открытие Ферми тремя месяцами позже того, что ядерные реакции могут быть вызваны медленными нейтронами, вызывают дальнейшие сомнения в умах многих ученых, в частности Аристида фон Гроссе и Иды Ноддак, что эксперимент создавал элемент 93. В то время как утверждение фон Гроссе о том, что Ферми на самом деле производит протактиний (элемент 91), было быстро проверено и опровергнуто, предложение Ноддака о том, что уран был разбит на два или более гораздо меньших фрагмента, было просто проигнорировано в основном потому, что в существующей ядерной теории не было возможности сделать это возможным. Ферми и его команда утверждали, что они фактически синтезировали новый элемент, но вопрос оставался нерешенным в течение нескольких лет.
Рений. В течение долгого времени химики думали, что элемент 93 будет гомологичен рению, что делало открытие и идентификацию нептуния практически невозможным. Хотя в результатах эксперимента было показано множество различных и неизвестных периодов полураспада радиоактивных веществ. что происходило несколько ядерных реакций, группа Ферми не могла доказать, что элемент 93 создается, если они не смогли выделить его химически. Они и многие другие ученые пытались добиться этого, в том числе Отто Хан и Лиз Мейтнер, которые в то время были одними из лучших радиохимиков в мире и сторонниками утверждения Ферми, но все они потерпели неудачу.. Намного позже было установлено, что основная причина этой неудачи заключалась в том, что предсказания химических свойств элемента 93 основывались на периодической таблице, в которой отсутствовал ряд актинидов . При таком расположении протактиний помещается ниже тантала, урана ниже вольфрама, а также предполагается, что элемент 93, в этот момент называемый эка-рением, должен быть аналогичен элементам группы 7, включая марганец и рений. Торий, протактиний и уран с их доминирующими степенями окисления +4, +5 и +6 соответственно обманули ученых, заставив думать, что они принадлежат ниже гафния, тантала и вольфрама, а не ниже ряда лантанидов, который был в то время рассматривается как случайность, и все члены которой имеют доминирующие +3 состояния; Нептуний, с другой стороны, имеет гораздо более редкое, более нестабильное состояние +7, при этом +4 и +5 являются наиболее стабильными. Обнаружив, что плутоний и другие трансурановые элементы также имеют доминирующие состояния +3 и +4, наряду с открытием f-блока, ряд актинидов был твердо установлен.
Хотя вопрос о том, произвел ли эксперимент Ферми элемент 93, зашел в тупик, появились два дополнительных заявления об открытии этого элемента, хотя, в отличие от Ферми, они оба утверждали, что наблюдали его в природе. Первое из этих заявлений было сделано чешским инженером в 1934 году, когда он извлек небольшое количество материала из промывной воды нагретой урановой обманки. Он предложил элементу название богемий, но после анализа выяснилось, что образец представлял собой смесь вольфрама и ванадия. В другом заявлении, сделанном в 1938 году румынским физиком Хориа Хулубей и французским химиком Иветт Кошуа, утверждалось, что новый элемент был обнаружен в минералах с помощью спектроскопии. Они назвали свой элемент секваниумом, но это утверждение было отклонено, поскольку преобладающая теория в то время заключалась в том, что если бы он вообще существовал, элемент 93 не существовал бы естественным образом. Однако, поскольку нептуний действительно встречается в природе в следовых количествах, как было продемонстрировано, когда он был обнаружен в урановой руде в 1952 году, возможно, что Хулубей и Кошуа действительно наблюдали нептуний.
Хотя к 1938 году некоторые ученые, в том числе Нильс Бор, все еще неохотно соглашались с тем, что Ферми действительно создал новый элемент, тем не менее он был награжден Нобелевской премией по физике в ноябре 1938 года «за демонстрацию существования новых радиоактивных элементов, образующихся при нейтронном облучении, и связанного с ним открытия ядерных реакций, вызываемых медленными нейтронами ». Месяц спустя почти совершенно неожиданное открытие ядерного деления Ханом, Мейтнером и Отто Фришем положило конец возможности того, что Ферми открыл элемент 93, потому что большая часть неизвестной половины - жизни, которые наблюдала команда Ферми, были быстро идентифицированы как продукты деления.
Возможно, самая близкая из всех попыток получить недостающий элемент 93 была предпринята японским физиком Йошио Нишина работал с химиком в 1940 году, незадолго до начала войны на Тихом океане в 1941 году: они обстреляли U быстрыми нейтронами. Однако, в то время как медленные нейтроны имеют тенденцию вызывать захват нейтронов посредством реакции (n, γ), быстрые нейтроны имеют тенденцию вызывать реакцию «выбивания» (n, 2n), когда один нейтрон добавляется, а еще два удаляются, в результате чистая потеря нейтрона. Нишина и Кимура, протестировав эту технику на Th и успешно получили известный Th и его долгоживущую дочернюю бета-распад Pa (оба встречаются в цепи естественного распада U ), поэтому они правильно отнесли наблюдаемую ими новую активность в течение 6,75 дня к новому изотопу U. Они подтвердили, что этот изотоп также является бета-излучателем и, следовательно, должен распадаться на неизвестный нуклид 93. Они попытались выделить это нуклид, неся его с предполагаемым более легким родственным ему рением, но бета- или альфа-распад не наблюдался из ренийсодержащей фракции: таким образом, Нишина и Кимура правильно предположили, что период полураспада 93, как и у Па, очень длительный и, следовательно его активность будет настолько слабой, что ее невозможно будет измерить с помощью их оборудования, что завершит последний и ближайший безуспешный поиск трансурановых элементов.
60-дюймовый циклотрон в Радиационной лаборатории Лоуренса Калифорнийского университета, Беркли, в августе 1939 г. По мере развития исследований ядерного деления в начале 1939 года Эдвин Макмиллан из Радиационной лаборатории Беркли Калифорнийского университета , Беркли решил провести эксперимент по бомбардировке урана с использованием мощного 60-дюймового (1,52 м) циклотрона , который недавно был построен в университете. Цель состояла в том, чтобы разделить различные продукты деления, произведенные бомбардировкой, используя огромную силу, которую осколки получают от их взаимного электрического отталкивания после деления. Хотя он не обнаружил из этого ничего примечательного, Макмиллан действительно наблюдал два новых периода полураспада бета-распада в самой мишени из триоксида урана, что означало, что все, что вызывало радиоактивность, не отталкивало друг друга так сильно, как обычные продукты деления. Он быстро понял, что один из периодов полураспада близко соответствует известному 23-минутному периоду распада урана-239, но другой период полураспада в 2,3 дня неизвестен. Макмиллан передал результаты своего эксперимента химику и коллеге-профессору из Беркли Эмилио Сегре, чтобы попытаться изолировать источник радиоактивности. Оба ученых начали свою работу, используя преобладающую теорию о том, что химический элемент 93 должен иметь схожий химический состав с рением, но Сегре быстро определил, что образец Макмиллана совсем не похож на рений. Вместо этого, когда он прореагировал с фтористым водородом (HF) с присутствием сильного окислителя , он вел себя так же, как представители редкоземельных элементов. Поскольку эти элементы составляют большой процент продуктов деления, Сегре и Макмиллан решили, что период полураспада должен быть просто еще одним продуктом деления, озаглавив статью «Неудачный поиск трансурановых элементов».
Нептуний был обнаружен Эдвин Макмиллан (на фото) и Филип Абельсон в 1940 году. Однако по мере того, как стало доступно больше информации о делении, появилась возможность того, что осколки ядерного деления все еще могли присутствовать в мишени. более удаленный. Макмиллан и несколько ученых, в том числе Филип Х. Абельсон, снова попытались определить, что вызывает неизвестный период полураспада. В начале 1940 года Макмиллан понял, что его эксперимент 1939 года с Сегре не смог с достаточной тщательностью проверить химические реакции радиоактивного источника. В новом эксперименте Макмиллан попытался подвергнуть неизвестное вещество воздействию HF в присутствии восстановителя, чего он раньше не делал. Эта реакция привела к осаждению образца с HF, действие, которое окончательно исключило возможность того, что неизвестное вещество было редкоземельным элементом. Вскоре после этого Абельсон, получивший в университете степень магистра, посетил Беркли на короткий отпуск, и Макмиллан попросил более способного химика помочь с разделением результатов эксперимента. Абельсон очень быстро заметил, что все, что производит 2,3-дневный период полураспада, не имеет химического состава, как любой известный элемент, и на самом деле больше похоже на уран, чем на редкоземельный элемент. Это открытие, наконец, позволило выделить источник, а позже, в 1945 году, привело к классификации актинидов серии . В качестве последнего шага Макмиллан и Абельсон приготовили гораздо больший образец бомбардируемого урана, который имел заметный 23-минутный период полураспада от U, и убедительно продемонстрировали, что неизвестный 2,3-дневный период полураспада увеличился в силе вместе с уменьшением 23-минутная активность через следующую реакцию:
![{\displaystyle {\ce {{^{238}_{92}U}+{^{1}_{0}n}->{^ {239} _ {92} U} ->[\ beta ^ {-}] [23 \ {\ ce {min}}] {^ {239} _ {93} Np} ->[\ beta ^ {-}] [2.355 \ {\ ce {days}}] {^ {239} _ {94} Pu}}}}]( https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93b95114fe8847dcf5cd481fc8c5d755b4a1b823)
( Время составляет период полураспада.)Это доказывает, что неизвестный радиоактивный источник произошел из распад урана и, в сочетании с предыдущим наблюдением, что источник отличался по химическому составу от всех известных элементов, вне всяких сомнений доказал, что был открыт новый элемент. Макмиллан и Абельсон опубликовали свои результаты в статье под названием Radioactive Element 93 в Physical Review 27 мая 1940 года. Они не предложили название для элемента в статье, но вскоре они остановились на названии нептуний. поскольку Нептун - следующая планета после Урана в нашей солнечной системе. Успех Макмиллана и Абельсона по сравнению с близким промахом Нишины и Кимуры можно объяснить благоприятным периодом полураспада Np для радиохимического анализа и быстрым распадом U в отличие от более медленного распада U и чрезвычайно длительного периода полураспада Np.
Планета Нептун, в честь которой назван нептуний Было также установлено, что бета-распад Np должен производить изотоп элемента 94 (теперь называется плутоний ), но количества, использованные в первоначальном эксперименте Макмиллана и Абельсона, были слишком малы, чтобы изолировать и идентифицировать плутоний вместе с нептунием. Открытие плутония пришлось отложить до конца 1940 года, когда Гленн Т. Сиборг и его команда определили изотоп плутоний-238.
Уникальные радиоактивные характеристики нептуния позволили проследить его местонахождение. перемещаясь через различные соединения в химических реакциях, сначала это был единственный доступный метод, чтобы доказать, что его химический состав отличается от других элементов. Поскольку первый обнаруженный изотоп нептуния имеет такой короткий период полураспада, Макмиллан и Абельсон не смогли подготовить образец, который был бы достаточно большим для проведения химического анализа нового элемента с использованием технологии, которая была тогда доступна. Однако после открытия долгоживущего изотопа Np в 1942 году Гленном Сиборгом и Артуром Уоллом создание взвешенных количеств нептуния стало реальной задачей. Его период полураспада был первоначально определен как около 3 миллионов лет (позже пересмотрен на 2,144 миллиона лет), что подтверждает предсказания Нишины и Кимуры об очень долгом периоде полураспада.
Ранние исследования этого элемента были в некоторой степени ограничен, потому что большинство ядерных физиков и химиков в Соединенных Штатах в то время были сосредоточены на огромных усилиях по исследованию свойств плутония в рамках Манхэттенского проекта. Исследования этого элемента продолжались как второстепенная часть проекта, и первый объемный образец нептуния был выделен в 1944 году.
Большая часть исследований свойств нептуния с тех пор была сосредоточена на понимании того, как ограничить это как часть ядерных отходов. Поскольку в нем есть изотопы с очень длительным периодом полураспада, он вызывает особую озабоченность в контексте проектирования установок для локализации, которые могут прослужить тысячи лет. Он нашел ограниченное применение в качестве радиоактивного индикатора и прекурсора для различных ядерных реакций с целью получения полезных изотопов плутония. Однако большая часть нептуния, производимого в качестве побочного продукта реакции на атомных электростанциях, считается отходами.
Блок-схема, показывающая процесс Purex и вероятную степень окисления нептуний в технологическом растворе. Подавляющее большинство нептуния, существующего в настоящее время на Земле, было произведено искусственно в ядерных реакциях. Нептуний-237 является наиболее часто синтезируемым изотопом, поскольку он является единственным изотопом, который можно создать с помощью захвата нейтронов, а также имеет достаточно длительный период полураспада, позволяющий легко выделять взвешиваемые количества. Таким образом, это наиболее распространенный изотоп, который используется в химических исследованиях элемента.
![{\displaystyle {\begin{cases}{\ce {^{235}_{92}U + ^{1}_{0}n ->^ {236} _ {92} U_m ->[120 \ {\ ce {ns}}] ^ {236} _ {92} U + \ gamma}} \\ {\ ce {^ {236} _ {92} U + ^ {1} _ {0} n ->^ {237} _ {92} U ->[\ beta ^ -] [6.75 \ {\ ce {d}}] ^ {237} _ {93} Np}} \ end {cases}}}]( https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/318c46a6a6e1efb57bacd447b7ddad9dd18f9354 )
Более тяжелые изотопы нептуния быстро распадаются, а более легкие изотопы нептуния не могут быть получены путем захвата нейтронов, поэтому химическое отделение нептуния от охлажденного отработавшее ядерное топливо дает почти чистый Np. Более короткоживущие более тяжелые изотопы Np и Np, используемые в качестве радиоактивных индикаторов, образуются посредством нейтронного облучения Np и U соответственно, в то время как более долгоживущие более легкие изотопы Np и Np производятся при облучении U с протоны и дейтроны в циклотроне.
Искусственный Np-металл обычно выделяется посредством реакции NpF 3 с жидким барием или литий при температуре около 1200 ° C и чаще всего извлекается из отработавших стержней ядерного топлива в килограммах в качестве побочного продукта в плутонии производство.
По весу выбросы нептуния-237 примерно на 5% больше, чем выбросы плутония, и примерно 0,05% от отработавшее ядерное топливо сбросы. Однако даже эта доля по-прежнему составляет более пятидесяти тонн в год во всем мире.
Извлечение урана и плутония из отработавшего ядерного топлива для повторного использования является одним из основных процессов ядерный топливный цикл. Поскольку его период полураспада составляет чуть более 2 миллионов лет, альфа-излучатель Np является одним из основных изотопов минорных актинидов, выделенных из отработавшего ядерного топлива. Для отделения нептуния использовались многие методы разделения, работающие в малых и больших масштабах. Операции мелкомасштабной очистки имеют целью получение чистого нептуния в качестве предшественника металлического нептуния и его соединений, а также выделения и предварительного концентрирования нептуния в пробах для анализа.
Большинство методов, которые отдельные ионы нептуния используют различное химическое поведение различных степеней окисления нептуния (от +3 до +6 или иногда даже +7) в растворе. Среди методов, которые используются или использовались: экстракция растворителем (с использованием различных экстрагентов, обычно мультидентатных производных β-дикетона, фосфорорганических соединений и амин соединения), хроматография с использованием различных ионообменных или хелатирующих смол, соосаждение (возможно матрицы включают LaF 3, BaSO 4, Fe (OH) 3 и MnO 2 ), электроосаждение и биотехнологическое методы. В настоящее время коммерческие перерабатывающие предприятия используют процесс Purex, включающий экстракцию растворителем урана и плутония с помощью трибутилфосфата.
Ионы нептуния в растворе Когда это находится в водном растворе, нептуний может существовать в любом из пяти возможных состояний окисления (от +3 до +7), и каждая из них имеет характерный цвет. Стабильность каждой степени окисления сильно зависит от различных факторов, таких как присутствие окисляющих или восстанавливающих агентов, pH в растворе, присутствие координационного комплекса, образующего лиганды и даже концентрация нептуния в растворе.
В кислых растворах от нептуния (III) до ионов нептуния (VII) существуют как Np, Np, NpO. 2, NpO. 2и NpO. 3. В основных растворах они существуют в виде оксидов и гидроксидов Np (OH) 3, NpO 2, NpO 2 OH, NpO 2 (OH) 2 и NpO. 5. Не так много сделано для характеристики нептуния в основных растворах. Np и Np могут быть легко восстановлены и окислены друг с другом, как и NpO. 2и NpO. 2.
Np (III) или Np существует в виде гидратированных комплексов в кислых растворах, Np (H. 2O). n. Это темно-сине-фиолетовый цвет и аналогичен своему более светлому родственнику, розовому редкоземельному иону Pm. В присутствии кислород, он быстро окисляется до Np (IV), если также не присутствуют сильные восстановители. Тем не менее, это второй наименее легко гидролизуемый ион нептуния в воде с образованием иона NpOH. преобладающий ион нептуния в растворах с pH 4–5.
Np (IV) или Np имеет бледно-желто-зеленый цвет в кислых растворах, где он существует в виде гидратированных комплексов (Np (H. 2O). nОн довольно нестабилен к гидролизу в кислых водных растворах при pH 1 и выше с образованием NpOH. В основных растворах Np имеет тенденцию гидролизоваться с образованием нейтрального гидроксида нептуния (IV) (Np (OH) 4) и оксид нептуния (IV) (NpO 2).
Np (V) или NpO. 2грамм een-blue в водном растворе, в котором он ведет себя как сильная кислота Льюиса. Это стабильный ион и наиболее распространенная форма нептуния в водных растворах. В отличие от своих соседних гомологов UO. 2и PuO. 2, NpO. 2не самопроизвольно диспропорционирует, за исключением очень низкого pH и высокой концентрации:
Гидролизуется в щелочных растворах с образованием NpO 2 OH и NpO. 2(OH). 2.
Np (VI) или NpO. 2, ион нептунила, имеет светло-розовый или красноватый цвет в кислом растворе и желто-зеленый в противном случае. Это сильная кислота Льюиса и главный ион нептуния, встречающийся в растворах с pH 3–4. Хотя он стабилен в кислых растворах, он довольно легко восстанавливается до иона Np (V), и он не так стабилен, как гомологичные шестивалентные ионы его соседних урана и плутония (уранил и ионы плутонила). Он гидролизуется в основных растворах с образованием оксо- и гидроксо-ионов NpO 2 OH, (NpO. 2). 2(OH). 2и (NpO. 2). 3(OH). 5.
Np (VII) имеет темно-зеленый цвет в сильно основном растворе. Хотя его химическая формула в основном растворе часто упоминается как NpO. 5, это упрощение и реальная структура, вероятно, ближе к гидроксогруппе, такой как [NpO. 4(OH). 2].. Np (VII) впервые был получен в щелочном растворе в 1967 году. В сильно кислом растворе Np (VII) обнаружен как NpO. 3; вода быстро восстанавливает его до Np (VI). Продукты его гидролиза не охарактеризованы.
Оксиды и гидроксиды нептуния тесно связаны с его ионами. В общем, гидроксиды Np на различных уровнях окисления менее стабильны, чем актиниды до него в периодической таблице, такие как торий и уран, и более стабильны, чем после него, такие как плутоний и америций. Это явление вызвано тем, что стабильность иона incr уменьшается с увеличением отношения атомного номера к радиусу иона. Таким образом, актиниды, расположенные выше в периодической таблице, будут легче подвергаться гидролизу.
Гидроксид нептуния (III) довольно стабилен в кислых растворах и в средах, где отсутствует кислород, но он быстро окисляется до состояния IV в присутствии воздуха.. Не растворяется в воде. Гидроксиды Np (IV) существуют в основном в виде электрически нейтрального Np (OH) 4, и его умеренная растворимость в воде совсем не зависит от pH раствора. Это предполагает, что другой гидроксид Np (IV), Np (OH). 5, не имеет значительного присутствия.
Поскольку ион Np (V) NpO. 2очень стабилен, он может только образуют гидроксид с высоким уровнем кислотности. При помещении в раствор 0,1 M перхлората натрия он не вступает в значительную реакцию в течение нескольких месяцев, хотя более высокая молярная концентрация 3,0 М приведет к его реакции с твердым гидроксидом NpO 2 ОН практически сразу. Гидроксид Np (VI) более реакционноспособен, но по-прежнему достаточно стабилен в кислых растворах. Он будет образовывать соединение NpO 3 · H 2 O в присутствии озона при различных давлениях диоксида углерода. Np (VII) изучен недостаточно, и о нейтральных гидроксидах не сообщалось. Вероятно, он существует в основном в виде [NpO. 4(OH). 2]..
Сообщалось о трех безводных оксидах нептуния, NpO 2, Np 2O5и Np 5O8, хотя некоторые исследования утверждают, что существуют только первые два из них, предполагая, что утверждения Np 5O8на самом деле являются результатом ошибочного анализа Np 2O5. Однако, поскольку полный объем реакций, происходящих между нептунием и кислородом, еще не исследован, неясно, какое из этих утверждений является точным. Хотя оксиды нептуния не были произведены с нептунием в настолько высоких степенях окисления, сколько возможно с соседним актинидом ураном, оксиды нептуния более стабильны при более низких степенях окисления. Это поведение иллюстрируется тем фактом, что NpO 2 может быть получен простым сжиганием нептуниевых солей оксикислот на воздухе.
Зеленовато-коричневый NpO 2 очень стабилен. в большом диапазоне давлений и температур и не претерпевает фазовых переходов при низких температурах. Он действительно показывает фазовый переход от гранецентрированного кубического к орторомбическому при около 33-37 ГПа, хотя он возвращается к исходной фазе, когда давление сбрасывается. Он остается стабильным при давлении кислорода до 2,84 МПа и температуре до 400 ° C. Np 2O5имеет черно-коричневый цвет и моноклинный с размером решетки 418 × 658 × 409 пикометров. Он относительно нестабилен и разлагается до NpO 2 и O 2 при 420-695 ° C. Хотя первоначально Np 2O5был предметом нескольких исследований, в которых утверждалось, что он может быть получен взаимно противоречащими методами, в конечном итоге он был успешно получен путем нагревания пероксида нептуния до 300-350 ° C в течение 2–3 часов или нагревания он находится под слоем воды в ампуле при 180 ° C.
Нептуний также образует большое количество оксидных соединений с большим разнообразием элементов, хотя оксиды нептуната, образованные с щелочные металлы и щелочноземельные металлы на сегодняшний день являются наиболее изученными. Тройные оксиды нептуния обычно образуются при взаимодействии NpO 2 с оксидом другого элемента или осаждением из щелочного раствора. Li 5NpO 6 был получен реакцией Li 2 O и NpO 2 при 400 ° C в течение 16 часов или реакцией Li 2O2с NpO. 3 · H 2 O при 400 ° C в течение 16 часов в кварцевой трубке и потоке кислорода. Щелочные нептунатные соединения K 3NpO 5, Cs 3NpO 5 и Rb 3NpO 5 все создаются аналогичной реакцией:
Оксидные соединения KNpO 4, CsNpO 4 и RbNpO 4 образуются в результате реакции Np (VII) ([NpO. 4(OH). 2].) с соединением щелочного металла нитрат и озон. Дополнительные соединения были получены путем взаимодействия NpO 3 и воды с твердыми щелочами и щелочными пероксидами при температурах 400–600 ° C в течение 15–30 часов. Некоторые из них включают Ba 3 (NpO 5)2, Ba 2Na NpO 6 и Ba 2 LiNpO 6. Также, значительное количество шестивалентных оксидов нептуния образуется в результате реакции твердого NpO 2 с различными оксидами щелочных или щелочноземельных металлов в среде проточного кислорода. Многие из полученных соединений также имеют эквивалентное соединение, которое замещает уран для нептуния. Некоторые соединения, которые были охарактеризованы, включают Na 2Np2O7, Na 4 NpO 5, Na 6 NpO 6 и Na 2 NpO 4. Их можно получить путем нагревания различных комбинаций NpO 2 и Na 2 O до различных температурных пороговых значений и далее. нагревание также приведет к тому, что эти соединения будут проявлять различные аллотропы нептуния.Оксиды нептуната лития Li 6 NpO 6 и Li 4 NpO 5 могут могут быть получены аналогичными реакциями NpO 2 и Li 2O.
.Большое количество дополнительных щелочных и щелочных соединений оксида нептуния. такие как Cs 4Np5O17и Cs 2Np3O10, были охарактеризованы различными методами производства. Также было обнаружено, что нептуний образует тройные оксиды со многими дополнительными элементами в группах с 3 по 7, хотя эти соединения гораздо менее изучены.
Хотя нептуний галогенидные соединения изучены не так хорошо, как его оксиды, довольно большое количество успешно охарактеризовано. Из них наиболее широко исследовались фториды нептуния, в основном из-за их потенциального использования для отделения этого элемента от ядерных отходов. Сообщалось о четырех бинарных соединениях фторида нептуния: Np F 3, NpF 4, NpF 5 и NpF 6. Первые два достаточно стабильны и были впервые получены в 1947 году в результате следующих реакций:
Позже NpF 4 был получен непосредственно путем нагревания NpO 2 до различных температур в смесях либо фтороводорода, либо чистого газообразного фтора.. NpF 5 создать намного сложнее, и наиболее известные способы получения включают взаимодействие соединений NpF 4 или NpF 6 с различными другими фторидными соединениями. NpF 5 будет разлагаться на NpF 4 и NpF 6 при нагревании примерно до 320 ° C.
NpF 6 или гексафторид нептуния является чрезвычайно летучим, как и смежные с ним актинидные соединения гексафторид урана (UF 6) и гексафторид плутония (PuF 6). Эта летучесть вызвала большой интерес к этому соединению в попытке разработать простой метод извлечения нептуния из отработавших топливных стержней атомной электростанции. NpF 6 был впервые получен в 1943 году путем взаимодействия NpF 3 и газообразного фтора при очень высоких температурах, и первые объемные количества были получены в 1958 году путем нагревания NpF 4 и капая на нее чистый фтор в специально подготовленном аппарате. Дополнительные методы, с помощью которых удалось получить гексафторид нептуния, включают взаимодействие BrF 3 и BrF 5 с NpF 4 и взаимодействие нескольких различных соединений оксида и фторида нептуния с безводными фторидами водорода. 478>
Четыре соединения нептуния оксифторида, NpO 2 F, NpOF 3, NpO 2F2и NpOF 4, сообщалось, хотя ни один из них не был тщательно изучен. NpO 2F2представляет собой твердое вещество розоватого цвета, и его можно получить взаимодействием NpO 3 · H 2 O и Np 2F5с чистым фтором при температуре около 330 ° C. NpOF 3 и NpOF 4 могут быть получены взаимодействием оксидов нептуния с безводным фтористым водородом при различных температурах. Нептуний также образует широкий спектр фторидных соединений с различными элементами. Некоторые из них, которые были охарактеризованы, включают CsNpF 6, Rb 2 NpF 7, Na 3 NpF 8 и K 3 NpO 2F5.
Были охарактеризованы два хлорида нептуния , Np Cl 3и NpCl 4. Хотя было предпринято несколько попыток создания NpCl 5, они не увенчались успехом. NpCl 3 создается восстановлением диоксида нептуния водородом и четыреххлористым углеродом (C Cl4) и NpCl 4 путем взаимодействия оксида нептуния с CCl 4 при около 500 ° C. Сообщалось также о других соединениях хлорида нептуния, включая NpOCl 2, Cs 2 NpCl 6, Cs 3 NpO 2Cl4и Cs 2 NaNpCl 6. Были также созданы бромиды нептуния NpBr 3и NpBr 4 ; последний - путем взаимодействия бромида алюминия с NpO 2 при 350 ° C, а первый - по почти идентичной методике, но с присутствием цинка. Иодид нептуния NpI 3был также получен тем же способом, что и NpBr 3.
нептуний халькоген и пниктоген соединения были хорошо изучены, прежде всего, в рамках исследований их электронных и магнитных свойств и их взаимодействия в естественной среде. Соединения пниктида и карбида также вызвали интерес из-за их присутствия в топливе нескольких усовершенствованных конструкций ядерных реакторов, хотя последняя группа не имела почти таких исследований, как первая.
Было охарактеризовано большое количество соединений нептуния сульфида, включая чистые сульфидные соединения Np S, NpS 3, Np 2S5, Np 3S5, Np 2S3и Np 3S4. Из них Np 2S3, полученный взаимодействием NpO 2 с сероводородом и сероуглеродом при температуре около 1000 ° C, является наиболее хорошо изученным и известны три аллотропные формы. Форма α существует примерно до 1230 ° C, β до 1530 ° C, а форма γ, которая также может существовать как Np 3S4, при более высоких температурах. NpS может быть получен путем взаимодействия Np 2S3и металлического нептуния при 1600 ° C, а Np 3S5может быть получен разложением Np 2S3при 500 ° C или взаимодействием серы и гидрида нептуния при 650 ° C. Np 2S5получают нагреванием смеси Np 3S5и чистой серы до 500 ° C. Все сульфиды нептуния, за исключением β и γ форм Np 2S3, являются изоструктурными с эквивалентным сульфидом урана и несколькими, включая NpS, α-Np 2S3и β-Np 2S3также изоструктурны эквивалентному сульфиду плутония. Оксисульфиды NpOS, Np 4O4S и Np 2O2S также были созданы, хотя последние три не были хорошо изучены. NpOS был впервые получен в 1985 году путем вакуумной герметизации NpO 2, Np 3S5и чистой серы в кварцевой трубке и нагревания ее до 900 ° C в течение одной недели.
Нептуний соединения селенида, о которых сообщалось, включают Np Se, NpSe 3, Np 2Se3, Np 2Se5, Np 3Se4и Np 3Se5. Все они были получены только путем нагревания гидрида нептуния и металлического селена до различных температур в вакууме в течение продолжительного периода времени, и известно, что Np 2Se3существует только в γ-аллотропе при относительно высоких температурах. Известны два соединения оксиселенида нептуния, NpOSe и Np 2O2Se, которые образуются аналогичными методами путем замены гидрида нептуния диоксидом нептуния. Известные соединения теллурида нептуния Np Te, NpTe 3, Np 3Te4, Np 2Te3и Np 2O2Te получают аналогичными способами. селенидам и Np 2O2Te изоструктурен эквивалентным соединениям урана и плутония. О соединениях нептуний - полоний не сообщалось.
Нитрид нептуния (Np N ) был впервые получен в 1953 году путем взаимодействия нептуния гидрид и газ аммиак при температуре около 750 ° C в кварцевой капиллярной трубке. Позже он был получен путем взаимодействия различных смесей азота и водорода с металлическим нептунием при различных температурах. Он также был создан восстановлением диоксида нептуния с помощью газообразного двухатомного азота при температуре 1550 ° C. NpN является изоморфным с мононитридом урана (UN) и (PuN) и имеет температуру плавления 2830 ° C при давлении азота около 1 МПа. Сообщалось о двух соединениях нептуния фосфида, Np P и Np 3P4. Первый имеет гранецентрированную кубическую структуру и готовится преобразованием металлического нептуния в порошок с последующим взаимодействием его с газообразным фосфином при 350 ° C. Np 3P4может быть получен реакцией металлического нептуния с красным фосфором при 740 ° C в вакууме, а затем позволяя любому дополнительному фосфору возгоняться. Соединение не реагирует с водой, но будет реагировать с азотной кислотой с образованием раствора Np (IV).
Были получены три соединения нептуния арсенида, Np As, NpAs 2 и Np 3As4. Первые два были впервые созданы путем нагревания мышьяка и гидрида нептуния в герметичной трубке в течение примерно недели. Позже, NpAs также был получен путем помещения металлического нептуния и мышьяка в вакуумную трубку, разделения их кварцевой мембраной и нагревания их до температуры чуть ниже температуры плавления нептуния 639 ° C, что немного выше, чем температура сублимации мышьяка 615 ° C. С. Np 3As4получают аналогичным способом с использованием йода в качестве транспортирующего агента . Кристаллы NpAs 2 являются коричневато-золотыми, а Np 3As4- черными. Соединение нептуния антимонида Np Sb было создано в 1971 году путем помещения равных количеств обоих элементов в вакуумную трубку, нагревания их до температуры плавления сурьмы и последующего нагревания до 1000 ° C в течение шестнадцати дней. Эта процедура также создала следовые количества дополнительного соединения антимонида Np 3Sb4. Сообщалось также об одном соединении нептуния-висмута, NpBi.
Карбиды нептуния NpC, Np 2C3и NpC 2 ( предварительные), но не были описаны подробно, несмотря на высокую важность и полезность карбидов актинидов в качестве топлива для современных ядерных реакторов. NpC представляет собой нестехиометрическое соединение, и его лучше обозначить как NpC x (0,82 ≤ x ≤ 0,96). Его можно получить реакцией гидрида нептуния с графитом при 1400 ° C или нагреванием составляющих элементов вместе в дуговой электропечи с использованием вольфрамового электрода.. Он реагирует с избытком углерода с образованием чистого Np 2C3. NpC 2 образуется при нагревании NpO 2 в графитовом тигле при 2660–2800 ° C.
Нептуний реагирует с водород аналогично его соседнему плутонию, образуя гидриды NpH 2 + x (гранецентрированный куб ) и NpH 3(шестиугольный ). Они изоструктурны с соответствующими гидридами плутония, хотя в отличие от PuH 2 + x, параметры решетки NpH 2 + x становятся больше по мере увеличения содержания водорода (x). Гидриды требуют особой осторожности при обращении, поскольку они разлагаются в вакууме при 300 ° C с образованием мелкодисперсного металлического нептуния, который является пирофорным.
будучи химически стабильным, нептуний фосфаты были исследованы на предмет потенциального использования в иммобилизации ядерных отходов. Пирофосфат нептуния (α-NpP 2O7), зеленое твердое вещество, был получен в результате реакции между диоксидом нептуния и фосфатом бора при 1100 ° C, хотя фосфат нептуния (IV) до сих пор оставался неуловимым. Все серии соединений NpM 2 (PO 4)3, где M представляет собой щелочной металл (Li, Na, K, Rb или Cs ) всем известны. Некоторые сульфаты нептуния были охарактеризованы как водные, так и твердые, и при различных степенях окисления нептуния (наблюдались с IV по VI). Кроме того, были исследованы карбонаты нептуния для лучшего понимания поведения нептуния в геологических хранилищах и в окружающей среде, где он может контактировать с карбонатом и бикарбонатом водных растворов и образуют растворимые комплексы.
Структура нептуноцена Несколько нептуноорганических соединений известны и химически охарактеризованы, хотя и не так много, как уран из-за дефицитность и радиоактивность нептуния. Наиболее известными нептунийорганическими соединениями являются циклопентадиенил и циклооктатетраенил соединения и их производные. Трехвалентное циклопентадиенильное соединение Np (C 5H5)3·THF было получено в 1972 году при взаимодействии Np (C 5H5)3Cl с натрием, хотя более простой Np (C 5H5) получить не удалось. Циклопентадиенил четырехвалентного нептуния, красновато-коричневый комплекс, был синтезирован в 1968 году реакцией хлорида нептуния (IV) с циклопентадиенидом калия:
Он растворим в бензоле и THF и менее чувствителен к кислороду и воде, чем Pu (C5H5)3и Am (C5H5)3. Другое Циклопентадиенильные соединения Np (IV) известны для многих лигандов : они имеют общую формулу (C 5H5)3NpL, где L представляет собой лиганд. Нептуноцен, Np (C 8H8)2, был синтезирован в 1970 году реакцией хлорида нептуния (IV) с K 2(C8H8). Он изоморфен ураноцену и плутоноцену, и они ведут себя одинаково химически. : все три соединения нечувствительны к воде или разбавленным основаниям, но чувствительны к воздуху, быстро реагируя на rm оксидов, и они мало растворимы в бензоле и толуоле. Другие известные циклооктатетраенильные производные нептуния включают Np (RC 8H7)2(R = этанол, бутанол ) и KNp (C 8H8) · 2THF, который изоструктурен соответствующему соединению плутония. Кроме того, были получены гидрокарбилы нептуния, а сольватированные трииодидные комплексы нептуния являются предшественниками многих нептунийорганических и неорганических соединений.
Есть много интерес к координационной химии нептуния, потому что все его пять степеней окисления демонстрируют свое собственное химическое поведение, а координационная химия актинидов в значительной степени зависит от (более значительного, чем ожидалось, уменьшения ионные радиусы в ряду актинидов, аналогично сокращению лантаноидов ).
Известно мало координационных соединений нептуния (III), поскольку Np (III) легко окисляется атмосферным кислород, находясь в водном растворе. Однако формальдегид натрия s ульфоксилат может восстанавливать Np (IV) до Np (III), стабилизируя более низкую степень окисления и образуя различные труднорастворимые координационные комплексы Np (III), такие как Np. 2(C. 2O. 4). 3· 11H 2 O, Np. 2(C. 6H. 5AsO. 3). 3·H2O и Np. 2[C. 6H. 4(OH) COO]. 3.
Сообщалось о многих координационных соединениях нептуния (IV), первым из которых является (Et. 4N) Np (NCS). 8, который изоструктурен аналогичному координационному соединению урана (IV). Известны другие координационные соединения Np (IV), некоторые из которых включают другие металлы, такие как кобальт (CoNp. 2F. 10· 8H 2 O, образованный при 400 K) и медь (CuNp. 2F. 10· 6H 2 O, образованный при 600 К). Известны также сложные нитратные соединения: экспериментаторы, создавшие их в 1986 и 1987 годах, получили монокристаллы медленным испарением раствора Np (IV) при температуре окружающей среды в концентрированной азотной кислоте и избытке 2,2 ′ - пиримидин.
Координационная химия нептуния (V) была тщательно изучена из-за присутствия в твердом состоянии, которое уже было известно для ионов. Некоторые известные такие соединения включают димер нептунил Na. 4(NpO. 4). 2C. 12O. 12· 8H 2 O и гликолят нептуния, оба из которых образуют зеленые кристаллы.
Нептуний (VI) Диапазон соединений варьируется от простого оксалата NpO. 2C. 2O. 4(который нестабилен, обычно превращается в Np (IV)) до таких сложных соединений, как зеленый (NH. 4). 4NpO. 2(CO. 3). 3. Были проведены обширные исследования соединения формы M. 4AnO. 2(CO. 3). 3, где M представляет собой одновалентный катион, а An представляет собой уран, нептуний или плутоний.
С 1967 года, когда нептуний (VII) был Было обнаружено, что были получены и изучены некоторые координационные соединения с нептунием в степени окисления +7. Первое сообщение о таком соединении первоначально было охарактеризовано как Co (NH. 3). 6NpO. 5· nH 2 O в 1968 году., но в 1973 году было предложено фактически иметь формулу [Co (NH. 3). 6] [NpO. 4(OH). 2] · 2H 2 O на основании того факта, что Np (VII) в водном растворе встречается как [NpO. 4(OH). 2].. Это соединение образует темно-зеленые призматические кристаллы с максимальной длиной ребра 0,15–0,4 mm.
Большинство координационных комплексов нептуния , известных в растворах, содержат элемент в степенях окисления +4, +5 и +6: по координационным комплексам нептуния (III) и (VII) проведено лишь несколько исследований. Для первого NpX и NpX. 2(X = Cl, Br ) были получены в 1966 г. в концентрированных растворах LiCl и LiBr соответственно: для последнего эксперименты 1970 г. обнаружили, что Ион NpO. 2мог образовывать сульфатные комплексы в кислых растворах, таких как NpO. 2SO. 4и NpO. 2(SO. 4). 2; было обнаружено, что они имеют более высокие константы устойчивости , чем ион нептунила (NpO. 2). Известно очень много комплексов для других степеней окисления нептуния: участвующие неорганические лиганды - это галогениды, иодат, азид, нитрид, нитрат, тиоцианат, сульфат, карбонат, хромат и фосфат. Известно, что многие органические лиганды могут использоваться в координационных комплексах нептуния: они включают ацетат, пропионат, гликолят, лактат, оксалат, малонат, фталат, меллитат и цитрат.
Ана логически по отношению к его соседям, урану и плутонию, порядок ионов нептуния с точки зрения способности образования комплексов следующий: Np>NpO. 2≥ Np>NpO. 2. (Относительный порядок двух средних ионов нептуния зависит от лигандов и используемых растворителей.) Последовательность стабильности для комплексов Np (IV), Np (V) и Np (VI) с одновалентными неорганическими лигандами такова. F >H. 2PO. 4 >SCN >NO. 3 >Cl >ClO. 4 ; порядок двухвалентных неорганических лигандов: CO. 3 >HPO. 4 >SO. 4. Они соответствуют силе соответствующих кислот. Двухвалентные лиганды образуют более сложные комплексы, чем одновалентные. NpO. 2может также образовывать комплексные ионы [NpO. 2M. ] (M = Al, Ga, Sc, In, Fe, Cr, Rh ) в растворе хлорной кислоты : сила взаимодействия между двумя катионами соответствует порядку Fe>In>Sc>Ga>Al. Ионы нептунила и уранила могут вместе образовывать комплекс.
Np используется в качестве прекурсора в производстве плутония, где он облучается нейтронами для создания Pu, альфа-излучателя для радиоизотопных тепловых генераторов для космических кораблей и военных приложений. Np захватит нейтрон с образованием Np и бета-распад с периодом полураспада чуть более двух дней до Pu.
![{\displaystyle {\ce {^{237}_{93}Np + ^{1}_{0}n ->^ {238} _ {93} Np ->[\ beta ^ -] [2.117 \ {\ ce { d}}] ^ {238} _ {94} Pu}}}]( https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render / svg / 18a4a99dfdd1831d6e5ba84881bc0c24d9985cc8 )
Pu также присутствует в значительных количествах в отработанном ядерном топливе, но его необходимо отделить от других изотопов плутония. Облучение нептуния-237 электронами лучи, вызывающие тормозное излучение, также производят довольно чистые образцы изотопа плутоний-236, полезные в качестве индикатора для определения концентрации плутония в окружающей среде.
Нептуний расщепляется и теоретически может использоваться в качестве топлива в реакторе на быстрых нейтронах. субъект или ядерное оружие с критической массой около 60 килограммов. В 1992 г. США Министерство энергетики рассекретило заявление Следует отметить, что нептуний-237 «может быть использован для создания ядерного взрывного устройства». Не предполагается, что настоящее оружие когда-либо было построено с использованием нептуния. По состоянию на 2009 год мировое производство нептуния-237 коммерческими энергетическими реакторами составляло более 1000 критических масс в год, но извлечение изотопа из облученных топливных элементов было бы крупным промышленным предприятием.
В сентябре 2002 года исследователи в Лос-Аламосской национальной лаборатории кратко создали первую известную ядерную критическую массу с использованием нептуния в сочетании с оболочками из обогащенного урана (уран-235 ), обнаружив, что критическая масса голого шара из нептуния-237 «колеблется от килограммов в диапазоне от пятидесяти до шестидесятых», показывая, что это «примерно такой же хороший материал для бомбы, как [уран-235]». В марте 2004 года федеральное правительство США разработало планы по перемещению американских запасов выделенного нептуния на место захоронения ядерных отходов в Неваде.
Np используется в устройствах для обнаружения высокоэнергетических ( МэВ) нейтронов.
Нептуний накапливается в коммерческих бытовых ионизационных камерах детекторах дыма в результате распада (обычно) 0,2 микрограмма америций-241 изначально присутствует как источник ионизирующего излучения. С периодом полураспада 432 года америций-241 в ионизационном дымовом извещателе включает около 3% нептуния через 20 лет и примерно 15% через 100 лет.
Нептуний-237 - самый мобильный актинид в среде глубокого геологического хранилища. Это делает его и его предшественников, таких как америций-241, интересными кандидатами на разрушение посредством ядерной трансмутации. Из-за своего длительного периода полураспада нептуний станет основным источником общей радиотоксичности через 10 000 лет. Поскольку неясно, что происходит с защитной оболочкой в течение этого длительного периода времени, извлечение нептуния свело бы к минимуму загрязнение окружающей среды, если бы ядерные отходы могли быть собраны через несколько тысяч лет.
Нептуний не играет биологической роли, так как он имеет короткий период полураспада и в естественных условиях встречается только в небольших количествах. Тесты на животных показали, что он не всасывается через пищеварительный тракт. При инъекции он концентрируется в костях, из которых медленно высвобождается.
Мелкодисперсный металлический нептуний представляет опасность пожара, поскольку нептуний пирофорный ; мелкие зерна самопроизвольно воспламеняются на воздухе при комнатной температуре.
 | Викискладе есть медиафайлы, связанные с Нептунием. |
 | Найдите Нептуний в Викисловаре, бесплатном словаре. |
Категория: Нептуний.