Катализ

редактировать
химический процесс воздушный фильтр, в котором используется низкотемпературный катализатор окисления для преобразования углерода монооксид в менее токсичный диоксид углерода при комнатной температуре. Он также может удалять из воздуха формальдегид.

Катализ () - это процесс увеличения скорости химическая реакция путем добавления вещества, известного как катализатор (). Катализаторы не расходуются в катализируемой реакции, но могут действовать повторно. Часто требуется лишь очень небольшое количество катализатора. Мировой спрос на катализаторы в 2010 г. оценивался примерно в 29,5 млрд долларов США.

Содержание

  • 1 Общие принципы
    • 1.1 Иллюстрация
    • 1.2 Единицы
    • 1.3 Типовой механизм
    • 1.4 Энергетика реакции
    • 1.5 Понятия, связанные с данным
    • 1.6 Классификация
  • 2 Гетерогенный катализ
    • 2.1 Электрокатализаторы
  • 3 Гомогенный катализ
    • 3.1 Органокатализ
    • 3.2 Фотокатализаторы
    • 3.3 Ферменты и биокатализаторы
  • 4 Значение
    • 4.1 Энергетическая обработка
    • 4.2 Сыпучие химикаты
    • 4.3 Тонкие химикаты
    • 4.4 Пищевая промышленность
    • 4.5 Окружающая среда
  • 5 История
  • 6 Ингибиторы, яды и промоторы
  • 7 См. Также
  • 8 Ссылки
  • 9 Внешние ссылки

Общие принципы

Иллюстрация

Показательным является диспропорционирование перекиси водорода в воду и кислород :

2 H 2O2→ 2H 2 O + O 2

Эта реакция протекает, потому что продукты реакции более стабильны, чем исходный материал. Некаталитическая реакция протекает медленно. Фактически, разложение перекиси водорода настолько медленное, что растворы перекиси водорода коммерчески доступны. На эту реакцию сильно влияют катализаторы, такие как диоксид марганца или фермент пероксидаза в организмах. При добавлении небольшого количества диоксида марганца пероксид водорода вступает в реакцию быстро. Этот эффект легко увидеть по вскипанию кислорода. Диоксид марганца не расходуется в реакции и, таким образом, может быть извлечен в неизменном виде и повторно использован на неопределенный срок. Соответственно, диоксид марганца катализирует эту реакцию.

Единицы

Производной единицей СИ для измерения каталитической активности катализатора является катал, то есть моль. в секунду. Производительность катализатора может быть описана числом оборотов (или TON), а каталитическая активность - частотой переключения (TOF), которая представляет собой TON в единицу времени. Биохимическим эквивалентом является ферментная единица . Для получения дополнительной информации об эффективности ферментативного катализа см. Статью о ферментах.

Типичный механизм

Как правило, химические реакции протекают быстрее в присутствии катализатора, поскольку катализатор обеспечивает альтернативный путь реакции. - или механизм - с более низкой энергией активации, чем некаталитический механизм. В каталитических механизмах катализатор обычно реагирует с образованием промежуточного продукта, который затем регенерирует исходный катализатор в процессе.

Катализаторы обычно реагируют с одним или несколькими реагентами с образованием промежуточных продуктов, которые впоследствии дают конечный продукт реакции, регенерируя катализатор. Ниже приводится типичная схема реакции, где C представляет собой катализатор, X и Y являются реагентами, а Z представляет собой продукт реакции X и Y:

X + C → X C

(1)

Y + X C → XY C

(2)

XYC→ CZ

(3)

CZ → C + Z

(4)

Хотя катализатор расходуется по реакции 1, впоследствии он образуется по реакции 4. Поскольку катализатор регенерируется в ходе реакции, часто требуется лишь небольшое количество для увеличения скорости реакции. Однако на практике катализаторы иногда расходуются во вторичных процессах.

Катализатор часто появляется в уравнении скорости . Например, если стадия определения скорости в приведенной выше схеме реакции является первой стадией. X + C → XC, катализированная реакция будет иметь второй порядок с уравнением скорости v = k cat [X] [C], который пропорционален концентрации катализатора [C]. Однако [C] остается постоянным во время реакции, так что катализируемая реакция имеет псевдопервый порядок : v = k obs [X], где k obs = k кот [C].

В качестве примера детального механизма на микроскопическом уровне в 2008 году датские исследователи впервые выявили последовательность событий, когда кислород и водород объединяются на поверхности диоксид титана (TiO 2 или диоксид титана) для получения воды. С помощью покадровой серии изображений сканирующей туннельной микроскопии они определили, что перед реакцией молекулы претерпевают адсорбцию, диссоциацию и диффузию. Промежуточными состояниями реакции были: HO 2, H 2O2, затем H 3O2и конечный продукт реакции (димеры молекулы воды ), после чего молекула воды десорбируется с поверхности катализатора.

Энергетика реакции

Общая диаграмма потенциальной энергии, показывающая влияние катализатора в гипотетической экзотермической химической реакции X + Y с образованием Z. Присутствие катализатора открывает другой путь реакции (показан красным) с более низкой энергией активации. Конечный результат и общая термодинамика одинаковы.

Катализаторы работают, обеспечивая (альтернативный) механизм, включающий другое переходное состояние и более низкую энергию активации. Следовательно, большее количество столкновений молекул имеет энергию, необходимую для достижения переходного состояния. Следовательно, катализаторы могут способствовать реакциям, которые в противном случае были бы заблокированы или замедлены кинетическим барьером. Катализатор может увеличивать скорость или селективность реакции или обеспечивать возможность реакции при более низких температурах. Этот эффект можно проиллюстрировать с помощью диаграммы энергетического профиля.

В катализируемой элементарной реакции катализаторы не изменяют степень реакции: они не влияют на химическое вещество равновесие реакции, потому что это влияет на скорость как прямой, так и обратной реакции (см. также термодинамика ). Второй закон термодинамики описывает, почему катализатор не изменяет химическое равновесие реакции. Предположим, существует такой катализатор, который сдвигает равновесие. Введение катализатора в систему приведет к реакции перехода к новому равновесию с производством энергии. Производство энергии является необходимым результатом, поскольку реакции являются спонтанными только в том случае, если свободная энергия Гиббса образуется, а если нет энергетического барьера, нет необходимости в катализаторе. Тогда удаление катализатора также приведет к реакции, производящей энергию; то есть как добавление, так и его обратный процесс, удаление, будут производить энергию. Таким образом, катализатором, который мог бы изменить равновесие, был бы вечный двигатель, что противоречит законам термодинамики. Таким образом, катализатор не изменяет константу равновесия. (Катализатор может, однако, изменять равновесные концентрации, вступая в реакцию на следующей стадии. Затем он расходуется по мере протекания реакции и, таким образом, также является реагентом. Примером является катализируемый основанием гидролиз сложные эфиры, где образовавшаяся карбоновая кислота немедленно вступает в реакцию с основным катализатором и, таким образом, реакционное равновесие смещается в сторону гидролиза.)

Катализатор стабилизирует переходное состояние больше, чем он стабилизирует исходный материал. Это уменьшает кинетический барьер за счет уменьшения разницы в энергии между исходным материалом и переходным состоянием. Он не изменяет разность энергий между исходными материалами и продуктами (термодинамический барьер) или доступную энергию (это обеспечивается окружающей средой в виде тепла или света).

Понятия, связанные с данным

Некоторые так называемые катализаторы на самом деле являются предварительными катализаторами . Предкатализаторы превращаются в катализаторы в реакции. Например, катализатор Уилкинсона RhCl (PPh 3)3теряет один трифенилфосфиновый лиганд перед тем, как войти в истинный каталитический цикл. Предварительные катализаторы легче хранить, но они легко активируются in situ. Из-за этой предварительной активации стадии, многие каталитические реакции включают период индукции.

Химические соединения, которые улучшают каталитическую активность, называются сокатализаторами (сокатализаторами ) или промоторами в кооперативный катализ .

В тандемном катализе два или более разных катализатора соединяются в однореакторной реакции.

В автокатализе катализатор представляет собой продукт общей реакции, в отличие от всех других типов катализа, рассмотренных в этой статье. Простейшим примером автокатализа является реакция типа A + B → 2 B, в одну или несколько стадий. Общая реакция - это просто A → B, так что B является продуктом. Но поскольку B также является реагентом, он может присутствовать в уравнении скорости и влиять на скорость реакции. Поскольку реакция n, концентрация B увеличивается и может ускорить реакцию в качестве катализатора. Фактически, реакция ускоряется сама по себе или автокатализируется. Примером является гидролиз сложного эфира, такого как аспирин, до карбоновой кислоты и спирта. В отсутствие добавленных кислотных катализаторов карбоновая кислота катализирует гидролиз.

Классификация

Катализ можно разделить на гомогенный или гетерогенный. гомогенный катализ представляет собой катализ, компоненты которого диспергированы в той же фазе (обычно газообразной или жидкой), что и молекулы реагента. Гетерогенный катализ представляет собой катализ, в котором компоненты реакции находятся в разных фазах. Ферменты и другие биокатализаторы часто относятся к третьей категории. Подобные механистические принципы применимы к гетерогенному, гомогенному и биокатализу.

Гетерогенный катализ

Микропористая молекулярная структура цеолита ZSM-5 используется в катализаторах, используемых на нефтеперерабатывающих заводах. Цеолиты экструдируются в виде гранул для облегчения работы в каталитических реакторах.

Гетерогенные катализаторы действуют в фазе , отличной от реагентов. Большинство гетерогенных катализаторов представляют собой твердые вещества, которые действуют на субстраты в жидкой или газообразной реакционной смеси. Важные гетерогенные катализаторы включают цеолиты, оксид алюминия, оксиды высшего порядка, графитовый углерод, оксиды переходных металлов оксиды, металлы, такие как Никель Ренея для гидрирования и оксид ванадия (V) для окисления диоксида серы в триоксид серы с помощью так называемого контактного процесса..

Известны различные механизмы реакций на поверхностях, в зависимости от того, как происходит адсорбция (Ленгмюра-Хиншелвуда, Элей-Ридил и Марс- ван Кревелен ). Общая площадь твердой поверхности имеет важное влияние на скорость реакции. Чем меньше размер частиц катализатора, тем больше площадь поверхности для данной массы частиц.

Гетерогенный катализатор имеет активные центры, которые представляют собой атомы или грани кристалла, на которых фактически происходит реакция. В зависимости от механизма, активный центр может быть либо плоской открытой металлической поверхностью, либо краем кристалла с несовершенной валентностью металла, либо сложной комбинацией того и другого. Таким образом, не только большая часть объема, но и большая часть поверхности гетерогенного катализатора может быть каталитически неактивной. Чтобы выяснить природу активного сайта, необходимы технически сложные исследования. Таким образом, эмпирические исследования по поиску новых комбинаций металлов для катализа продолжаются.

Например, в процессе Габера тонкодисперсное железо служит катализатором для синтеза аммиака из азота и водород. Реагирующие газы адсорбируют на активных центрах на частицах железа. После физической адсорбции реагенты претерпевают хемосорбцию, которая приводит к диссоциации на адсорбированные атомные частицы, и новые связи между полученными фрагментами частично образуются из-за их непосредственной близости. Таким образом, особенно прочная тройная связь в азоте разрывается, что было бы крайне редко в газовой фазе из-за его высокой энергии активации. Таким образом, энергия активации общей реакции снижается, а скорость реакции увеличивается. Другим местом применения гетерогенного катализатора является окисление диоксида серы на оксиде ванадия (V) для производства серной кислоты.

Гетерогенные катализаторы обычно «на носителе », что означает, что катализатор диспергирован на втором материале, что увеличивает эффективность или минимизирует их стоимость. Носители предотвращают или уменьшают агломерацию и спекание небольших частиц катализатора, открывая большую площадь поверхности, поэтому катализаторы имеют более высокую удельную активность (на грамм) на носителе. Иногда носитель представляет собой просто поверхность, на которую нанесен катализатор для увеличения площади поверхности. Чаще всего носитель и катализатор взаимодействуют, влияя на каталитическую реакцию. Носители также можно использовать в синтезе наночастиц, обеспечивая участки для химического связывания отдельных молекул катализатора. Носители представляют собой пористые материалы с большой площадью поверхности, чаще всего оксид алюминия, цеолиты или различные виды активированного угля. Специализированные носители включают диоксид кремния, диоксид титана, карбонат кальция и сульфат бария.

. При суспензионных реакциях гетерогенные катализаторы могут быть потеряны при растворении.

Многие гетерогенные катализаторы на самом деле являются наноматериалами. Катализаторы на основе наноматериалов с активностью, имитирующей ферменты, собирательно называются нанозимами.

Электрокатализаторы

В контексте электрохимии, в частности в При разработке топливных элементов используются различные металлосодержащие катализаторы для увеличения скорости полуреакций, которые составляют топливный элемент. Один распространенный тип электрокатализатора топливных элементов основан на наночастицах из платины, которые нанесены на несколько более крупные углеродные частицы. При контакте с одним из электродов в топливном элементе эта платина увеличивает скорость восстановления кислорода либо до воды, либо до гидроксида или перекись водорода.

Гомогенный катализ

Гомогенные катализаторы функционируют в той же фазе, что и реагенты. Обычно гомогенные катализаторы растворяют в растворителе вместе с субстратами. Один пример гомогенного катализа включает влияние H на этерификацию карбоновых кислот, такое как образование метилацетата из уксусной кислоты и метанол. Процессы с большим объемом, требующие гомогенного катализатора, включают гидроформилирование, гидросилилирование, гидроцианирование. Для химиков-неоргаников гомогенный катализ часто является синонимом металлоорганических катализаторов. Однако многие гомогенные катализаторы не являются металлоорганическими, о чем свидетельствует использование солей кобальта, которые катализируют окисление п-ксилола до терефталевой кислоты.

Органокатализ

Тогда как переходные металлы иногда привлекают Большое внимание при изучении катализа уделяется малым органическим молекулам без металлов, которые также могут проявлять каталитические свойства, что очевидно из того факта, что многие ферменты не содержат переходных металлов. Обычно для органических катализаторов требуется более высокая загрузка (количество катализатора на единицу количества реагента, выраженное в моль% количество вещества ), чем для катализаторов на основе (-ионов) переходных металлов, но эти катализаторы обычно коммерчески доступны в больших объемах, что помогает снизить затраты. В начале 2000-х эти органокатализаторы считались «новым поколением» и конкурентоспособны по сравнению с традиционными металл (-ион) -содержащими катализаторами. Предполагается, что органокатализаторы действуют аналогично безметалловым ферментам, используя, например, нековалентные взаимодействия, такие как водородная связь. Дисциплинарный органокатализ делится на применение ковалентных (например, пролин, DMAP ) и нековалентных (например, органокатализ тиомочевины ) органокатализаторов, относящихся к предпочтительным катализатор - субстрат связывание и взаимодействие соответственно.

Фотокатализаторы

Фотокатализ - это явление, при котором катализатор может получать свет (например, видимый свет), переводиться в возбужденное состояние, а затем подвергаться межсистемному пересечению с исходный материал, возвращающийся в основное состояние без потребления. Возбужденное состояние исходного материала будет затем подвергаться реакциям, которые обычно не могли бы произойти при прямом освещении. Например, синглетный кислород обычно получают путем фотокатализа. Фотокатализаторы также являются основным ингредиентом сенсибилизированных красителями солнечных элементов.

Ферменты и биокатализаторы

В биологии ферменты являются катализаторами на основе белков в метаболизме и катаболизм. Большинство биокатализаторов являются ферментами, но другие классы биомолекул, не основанные на белках, также проявляют каталитические свойства, включая рибозимы и синтетические дезоксирибозимы.

. Биокатализаторы можно рассматривать как промежуточные между гомогенными и гетерогенными катализаторами. хотя, строго говоря, растворимые ферменты являются гомогенными катализаторами, а мембранные -связанные ферменты являются гетерогенными. На активность ферментов (и других катализаторов) влияют несколько факторов, включая температуру, pH, концентрацию фермента, субстрат и продукты. Особенно важным реагентом в ферментативных реакциях является вода, которая является продуктом многих реакций образования связей и реагентом во многих процессах разрыва связи.

В биокатализе ферменты используются для получения многих товарных химикатов, включая кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы и акриламид.

Некоторые моноклональные антитела, чья цель связывания представляет собой стабильную молекулу, которая напоминает переходное состояние химической реакции, может действовать как слабый катализатор этой химической реакции за счет снижения ее энергии активации. Такие каталитические антитела иногда называют «абзимами ».

Значение

Слева: Частично карамелизированный кубический сахар, Справа: сжигание кубического сахара с золой в качестве катализатора Файл: TiCrPt micropump3.webm Воспроизведение Трубка Ti-Cr-Pt (~ 40 мкм длиной) высвобождает пузырьки кислорода при погружении в перекись водорода (посредством каталитического разложения), образуя микронасос.

По оценкам, 90% всех промышленных химических продуктов содержат катализаторы на каком-то этапе процесс их изготовления. В 2005 году каталитические процессы принесли продукции во всем мире около 900 миллиардов долларов. Катализ настолько распространен, что подрайоны нелегко классифицировать. Некоторые области особой концентрации рассматриваются ниже.

Переработка энергии

При переработке нефти интенсивно используется катализ для алкилирования, каталитического крекинга (разрушение длинноцепочечных углеводородов на более мелкие части), риформинг нафты и паровой риформинг (преобразование углеводородов в синтез-газ ). Даже выхлопные газы от сжигания ископаемого топлива обрабатываются посредством катализа: Каталитические преобразователи, обычно состоящие из платины и родия, разрушают некоторые из наиболее вредных побочных продуктов. автомобильного выхлопа.

2 CO + 2 NO → 2 CO 2 + N 2

Что касается синтетического топлива, старым, но все еще важным процессом является синтез Фишера-Тропша углеводородов из синтез-газ, который сам обрабатывается посредством реакций конверсии водяного газа, катализируемых железом. Биодизель и родственные ему виды биотоплива требуют обработки как неорганическими, так и биокатализаторами.

Топливные элементы основаны на катализаторах как анодных, так и катодных реакций.

Каталитические нагреватели генерируют беспламенное тепло от горючего топлива.

Массовые химикаты

Некоторые из самых крупных химикатов производятся путем каталитического окисления, часто с использованием кислорода. Примеры включают азотную кислоту (из аммиака), серную кислоту (от диоксида серы до триоксида серы посредством контактного процесса ), терефталевая кислота из п-ксилола, акриловая кислота из пропилена или пропана и акрилонитрил из пропан и аммиак.

Многие другие химические продукты образуются в результате крупномасштабного восстановления, часто посредством гидрирования. Наиболее масштабным примером является аммиак, который получают по процессу Габера из азота. Метанол получают из моноксида углерода или диоксида углерода.

Объемные полимеры, полученные из этилена и пропилена, часто получают с помощью катализа Циглера-Натта. Сложные полиэфиры, полиамиды и изоцианаты получают посредством кислотно-основного катализа.

Для большинства процессов карбонилирования требуются металлические катализаторы, например, процесс с уксусной кислотой Monsanto и гидроформилирование.

Химикаты тонкого производства

Многие химикаты тонкого производства получают путем катализа; методы включают методы тяжелой промышленности, а также более специализированные процессы, которые были бы чрезмерно дорогими в больших масштабах. Примеры включают реакцию Хека и реакции Фриделя – Крафтса. Поскольку большинство биоактивных соединений являются хиральными, многие фармацевтические препараты производятся посредством энантиоселективного катализа (каталитический асимметричный синтез ). (R) -1,2-пропандиол, предшественник антибактериального левофлоксацина, может быть эффективно синтезирован из гидроксиацетона с использованием асимметричного гидрирования по Нойори:

синтез левофлоксаксина

Пищевая промышленность

Одним из наиболее очевидных применений катализа является гидрирование (реакция с водородом газ) жиров с использованием катализатора никель для получения маргарина. Многие другие продукты питания получают посредством биокатализа (см. Ниже).

Окружающая среда

Катализ воздействует на окружающую среду, повышая эффективность производственных процессов, но катализ также играет непосредственную роль в окружающей среде. Ярким примером является каталитическая роль свободных радикалов хлора в разложении озона. Эти радикалы образуются под действием ультрафиолетового излучения на хлорфторуглероды (CFC).

Cl + O 3 → ClO + O 2
ClO + O → Cl + O 2

История

Вообще говоря, все, что увеличивает скорость процесса, является «катализатор», термин, производный от греческого καταλύειν, означающего «аннулировать», или «развязать», или «поднять». Концепция катализа была изобретена химиком Элизабет Фулхэм и описана в книге 1794 года, основанной на ее новой работе по окислительно-восстановительным экспериментам. Первая химическая реакция в органической химии с использованием катализатора была изучена в 1811 году Готтлибом Кирхгофом, который открыл кислотно-катализируемое превращение крахмала в глюкозу. Термин «катализ» позже был использован Йенсом Якобом Берцелиусом в 1835 году для описания реакций, которые ускоряются веществами, которые остаются неизменными после реакции. Фульхэм, которая предшествовала Берцелиусу, в своих экспериментах по восстановлению действительно работала с водой, а не с металлами. Другими химиками 18 века, работавшими в области катализа, были Эйльхард Мичерлих, который называл его контактными процессами, и Иоганн Вольфганг Дёберейнер, который говорил о контактном действии. Он разработал лампу Дёберейнера, зажигалку на основе водорода и платиновую губку, которая имела коммерческий успех в 1820-х годах, живущих на Cегодня. Хамфри Дэви открыл использование платины в катализе. В 1880-х годах Вильгельм Оствальд из Лейпцигского университета начал систематическое исследование реакций, катализируемых присутствием кислот и оснований, и обнаружил, что протекают химические реакции. с конечными скоростями, и что эти скорости можно использовать для определения силы кислот и оснований. За эту работу Оствальду была присуждена Нобелевская премия по химии 1909 . Владимир Ипатьев провел некоторые из первых реакций промышленного масштаба, включая открытие и коммерциализацию олигомеризации и разработку катализаторов для гидрирование.

Ингибиторы, яды и промоторы

Добавляемое вещество, которое действительно снижает скорость реакции, представляет собой ингибитор реакции, если он обратим, и каталитический яд если необратимо. Промоторы - это вещества, которые увеличивают каталитическую активность, хотя сами по себе они не являются катализаторами.

Ингибиторы иногда называют «отрицательными катализаторами», поскольку они снижают скорость реакции. Однако термин "ингибитор" предпочтителен, поскольку они не работают, вводя путь реакции с более высокой энергией активации; это не снизит скорость, поскольку реакция будет продолжать протекать по некаталитическому пути. Вместо этого они действуют либо путем дезактивации катализаторов, либо путем удаления промежуточных продуктов реакции, таких как свободные радикалы. В гетерогенном катализе коксование ингибирует катализатор, который покрывается полимерными побочными продуктами.

Ингибитор может изменять селективность в дополнение к скорости. Например, при восстановлении алкинов до алкенов катализатор палладий (Pd) частично «отравлен» ацетатом свинца (II) (Можно использовать Pb (CH 3CO2)2). Без дезактивации катализатора произведенный алкен будет дополнительно восстановлен до алкана.

. Ингибитор может вызвать этот эффект, например, избирательно отравляя только определенные типы активных центров. Другим механизмом является изменение геометрии поверхности. Например, в операциях гидрогенизации большие плоскости поверхности металла функционируют как центры гидрогенолиза катализа, в то время как центры, катализирующие гидрирование ненасыщенных соединений, являются Таким образом, яд, который покрывает поверхность случайным образом, будет иметь тенденцию к уменьшению количества незагрязненных больших плоскостей, но оставляет пропорционально более мелкие участки свободными, тем самым изменяя селективность гидрирования по сравнению с гидрогенолизом. Также возможны многие другие механизмы.

Промоторы могут покрывать поверхность, чтобы предотвратить образование коксового мата или даже активно удалять такой материал (например, рений на платине в платформинге ). Они могут способствовать диспергированию каталитического материала или связываться с реагентами.

См. Также

  • Химический портал
  • icon Биологический портал

Ссылки

Внешние ссылки

Найдите catalysis в Wiktionary, бесплатном словаре.
Wikimedia У Commons есть средства массовой информации, связанные с Катализом.
Викиисточник имеет текст Британской энциклопедии 1911 года статьи Катализ.
Последняя правка сделана 2021-05-14 11:59:29
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте