Войти
Переходное состояние химической реакции - это особая конфигурация вдоль координата реакции. Он определяется как состояние, соответствующее наивысшей потенциальной энергии по этой координате реакции. Часто обозначается двойным кинжалом ‡.
В качестве примера, переходное состояние, показанное ниже, возникает во время реакции S N 2 бромэтана с гидроксил-анионом:
Геометрия, определяемая DFT для переходное состояние вышеуказанной реакции. Расстояния указаны в ангстремах. Обратите внимание на удлиненные связи C-Br и CO, а также на тригональную бипирамидную структуру. активированный комплекс реакции может относиться либо к переходному состоянию, либо к другим состояниям вдоль координаты реакции между реагентами и продуктами, особенно те, которые близки к переходному состоянию.
Согласно теории переходного состояния, после того, как реагенты прошли через конфигурацию переходного состояния, они всегда продолжают образовывать продукты.
Концепция переходного состояния играет важную роль во многих теориях скорости, с которой химическая реакции происходят. Это началось с теории переходного состояния (также называемой теорией активированного комплекса), которая была впервые разработана примерно в 1935 году Эйрингом и Поланьи и представила основные понятия химической кинетики, которые используются до сих пор.
A Столкновение между молекулами реагента может привести или не привести к успешной реакции. Результат зависит от таких факторов, как относительная кинетическая энергия, относительная ориентация и внутренняя энергия молекул. Даже если партнеры по столкновению образуют активированный комплекс, они не обязаны продолжать и образовывать продукты, и вместо этого комплекс может развалиться обратно на реагенты.
Из-за правил квантовой механики переходное состояние невозможно зафиксировать или непосредственно наблюдать; население в этот момент равно нулю. Иногда это выражается утверждением, что переходное состояние существует временно. Однако умело управляемые спектроскопические методы могут приблизить нас настолько близко, насколько позволяют временные рамки метода. Фемтохимия ИК-спектроскопия была разработана по этой причине, и теперь можно исследовать молекулярную структуру очень близко к точке перехода. Часто по координате реакции реакционноспособные промежуточные соединения присутствуют по энергии не намного меньше переходного состояния, что затрудняет различение между ними.
Структуры переходного состояния могут быть определены путем поиска седловых точек первого порядка на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) химического вещества. интересующие виды. Седловая точка первого порядка - это критическая точка индекса один, то есть положение на PES, соответствующее минимуму во всех направлениях, кроме одного. Это подробно описано в статье оптимизация геометрии.
В постулате Хаммонда – Леффлера утверждается, что структура переходного состояния больше похожа на продукты или исходный материал, в зависимости от того, какой из них выше в энтальпии. Переходное состояние, которое больше похоже на реагенты, чем на продукты, называется ранним, а переходное состояние, которое больше похоже на продукты, чем на реагенты, считается поздним. Таким образом, Постулат Хаммонда – Леффлера предсказывает позднее переходное состояние для эндотермической реакции и раннее переходное состояние для экзотермической реакции.
Безразмерная координата реакции, которая количественно определяет задержку переходного состояния, может использоваться для проверки справедливости постулата Хаммонда – Леффлера для конкретной реакции.
Принцип структура – корреляция утверждает, что структурные изменения, происходящие вдоль координаты реакции, могут проявляться в основном состоянии как отклонения связующих расстояний и углов от нормальных значений вдоль реакции координировать. Согласно этой теории, если одна конкретная длина связи при достижении переходного состояния увеличивается, то эта связь уже длиннее в своем основном состоянии по сравнению с соединением, не разделяющим это переходное состояние. Одна демонстрация этого принципа обнаруживается в двух бициклических соединениях, изображенных ниже. Слева - бицикло [2.2.2] октен, который при 200 ° C экструдирует этилен в реакции ретро-Дильса – Альдера.
по сравнению с соединением на справа (в котором отсутствует группа алкен, не способна дать эту реакцию) длина мостиковой углерод-углеродной связи, как ожидается, будет короче, если теория верна, потому что при приближении к переходному состоянию эта связь приобретает двойную связь персонаж. Для этих двух соединений прогноз подтверждается на основании рентгеновской кристаллографии.
Один из способов протекания ферментативного катализа - это: стабилизация переходного состояния с помощью электростатики. За счет снижения энергии переходного состояния это позволяет большему количеству исходного материала получить энергию, необходимую для преодоления переходной энергии и перехода к продукту.
