Войти
A Поверхность потенциальной энергии (PES ) описывает энергию системы, особенно набор атомов с точки зрения определенных параметров, обычно положения атомов. Поверхность может определять энергию как функцию одной или нескольких координат; если есть только одна координата, поверхность называется кривой потенциальной энергии или профилем энергии. Примером является потенциал Морзе / дальнодействующий.
. Полезно использовать аналогию с ландшафтом: для системы с двумя степенями свободы (например, двумя длинами связей) значение энергии (аналогия: высота земли) является функцией двух длин связей (аналогия: координаты положения на земле).
PES для молекулы воды: показывает минимум энергии, соответствующий оптимизированной молекулярной структуре для длины связи вода-OH 0,0958 нм и угол связи HOH 104,5 ° . Концепция PES находит применение в таких областях, как химия и физика, особенно в теоретических подотраслях этих предметов. Его можно использовать для теоретического исследования свойств структур, состоящих из атомов, например, для нахождения минимальной энергетической формы молекулы или вычисления скорости химической реакции.
Геометрия набора атомов может быть описана вектором r, элементы которого представляют положения атомов. Вектор r может быть набором декартовых координат атомов или также может быть набором межатомных расстояний и углов.
Для данного r энергия как функция позиций, E (r ), является значением E (r ) для все r, представляющие интерес. Используя аналогию с ландшафтом из введения, E дает высоту «энергетического ландшафта», так что возникает концепция поверхности потенциальной энергии.
Чтобы изучить химическую реакцию с использованием ППЭ как функцию положения атомов, необходимо вычислить энергию для каждого интересующего расположения атомов. Методы вычисления энергии конкретного расположения атомов хорошо описаны в статье вычислительной химии, и здесь упор будет сделан на поиск приближений E (r ) для получения точных результатов. детализированная информация об энергетической позиции.
Для очень простых химических систем или когда делаются упрощающие приближения в отношении межатомных взаимодействий, иногда можно использовать аналитически полученное выражение для энергии как функции положения атомов. Примером может служить потенциал Лондон - Эйринга - Поланьи -Сато для системы H + H 2 как функция трех HH расстояния.
Для более сложных систем вычисление энергии определенного расположения атомов часто требует слишком больших вычислительных ресурсов, чтобы можно было представить крупномасштабные представления поверхности. Для этих систем возможный подход состоит в том, чтобы вычислить только сокращенный набор точек на PES, а затем использовать более дешевый в вычислительном отношении метод интерполяции, например интерполяцию Шепарда, для заполнения пробелов.
PES - это концептуальный инструмент для помощи в анализе молекулярной геометрии и динамики химических реакций. После того, как необходимые точки оценены на PES, точки можно классифицировать в соответствии с первой и второй производными энергии по положению, которые соответственно являются градиентом и кривизной. Стационарные точки (или точки с нулевым градиентом) имеют физический смысл: минимумы энергии соответствуют физически стабильным химическим соединениям, а седловые точки соответствуют переходным состояниям, точке с наивысшей энергией на координата реакции (путь с наименьшей энергией, связывающий химический реагент с химическим продуктом).
Поверхности с потенциальной энергией для химических реакций можно классифицировать как притягивающие или отталкивающие, сравнивая удлинения длин связей в активированном комплексе с таковыми у реагентов и продуктов. Для реакции типа A + B-C → A-B + C удлинение длины связи для вновь образованной связи A-B определяется как R * AB = R AB - R AB, где R AB - длина связи A-B в переходном состоянии, а R AB в молекуле продукта. Аналогично для связи, которая разрывается в реакции, R * BC = R BC - R BC, где R BC относится к молекула реагента.
Для экзотермических реакций ППЭ классифицируется как привлекательный (или быстро снижающийся), если R * AB>R * BC, так что переходное состояние достигается при сближении реагентов. После переходного состояния длина связи A-B продолжает уменьшаться, так что большая часть высвободившейся энергии реакции преобразуется в колебательную энергию связи A-B. Примером может служить гарпунная реакция K + Br 2 → K — Br + Br, в которой начальное дальнодействующее притяжение реагентов приводит к активированному комплексу, напоминающему K ••• Br ••• Br. Колебательно-возбужденные популяции молекул продуктов могут быть обнаружены с помощью инфракрасной хемилюминесценции.
В отличие от PES для реакции H + Cl 2 → HCl + Cl является отталкивающим (или поздним спуском), потому что R * HCl < R*ClCl, и переходное состояние достигается, когда продукты разделяются. Для этой реакции, в которой атом A (здесь H) легче, чем B и C, энергия реакции выделяется главным образом в виде поступательной кинетической энергии продуктов. Для такой реакции, как F + H 2 → HF + H, в которой атом A тяжелее, чем B и C, происходит смешанное высвобождение энергии, как колебательного, так и поступательного, даже несмотря на то, что ППЭ является отталкивающим.
Для эндотермических реакций тип поверхности определяет тип энергии, который наиболее эффективно вызывает реакцию. Поступательная энергия реагентов наиболее эффективна для инициирования реакций с притягивающей поверхностью, в то время как колебательное возбуждение более эффективно для реакций с отталкивающей поверхностью. В качестве примера последнего случая, реакция F + HCl (v = 1) → Cl + HF примерно в пять раз быстрее, чем F + HCl (v = 0) → Cl + HF для той же полной энергии HCl.
Концепция поверхности потенциальной энергии для химических реакций была впервые предложена французским физиком Рене Марселен в 1913 году. Первый полуэмпирический расчет поверхности потенциальной энергии был предложен для реакции H + H 2 Генри Эйрингом и Майклом Полани в 1931 году. Эйринг использовал поверхности потенциальной энергии для вычисления констант скорости реакции в теории переходных состояний в 1935 году.
