Войти
Для химической реакции или процесса энергетический профиль (или координата реакции диаграмма) представляет собой теоретическое представление единственного энергетического пути вдоль координаты реакции, когда реагенты превращаются в продукты. Диаграммы координат реакций получены из соответствующей поверхности потенциальной энергии (PES), которые используются в вычислительной химии для моделирования химических реакций, связывая энергию молекулы (ей) с ее структурой. (в рамках приближения Борна – Оппенгеймера ). Координата реакции - это параметрическая кривая , которая следует по пути реакции и указывает на ход реакции.
Рисунок 1: Координатная диаграмма реакции: Исходный материал или реагент A преобразуются в продукт C через переходное состояние B. Качественно диаграммы координат реакции (одномерные энергетические поверхности) имеют множество применений. Химики используют диаграммы координат реакций как аналитическое и педагогическое средство для рационализации и иллюстрации кинетических и термодинамических событий. Цель энергетических профилей и поверхностей - предоставить качественное представление о том, как потенциальная энергия изменяется в зависимости от движения молекул для данной реакции или процесса.
Проще говоря, поверхность потенциальной энергии или ППЭ представляет собой математическое или графическое представление связи между энергией молекулы и ее геометрией. Методы описания потенциальной энергии подразделяются на интерпретацию классической механики (молекулярная механика ) и квантово-механическая интерпретация. В квантово-механической интерпретации точное выражение для энергии может быть получено для любой молекулы, полученной из квантовых принципов (хотя может потребоваться бесконечный базисный набор), но ab initio вычисления / методы часто используют приближения для снижения вычислительных затрат. Молекулярная механика основана на эмпирическом опыте, и потенциальная энергия описывается как функция составляющих членов, которые соответствуют индивидуальным потенциальным функциям, таким как кручение, растяжения, изгибы, энергии Ван-дер-Ваальса, электростатика и кросс термины. Каждая потенциальная функция компонента соответствует экспериментальным данным или свойствам, предсказанным расчетами из первых принципов. Молекулярная механика полезна для предсказания геометрии равновесия и переходных состояний, а также относительной конформационной стабильности. Когда происходит реакция, атомы вовлеченных молекул обычно претерпевают некоторое изменение пространственной ориентации из-за внутреннего движения, а также своего электронного окружения. Искажения геометрических параметров приводят к отклонению от равновесной геометрии (локальные минимумы энергии). Эти изменения геометрии молекулы или взаимодействия между молекулами являются динамическими процессами, которые требуют понимания всех сил, действующих в системе. Поскольку эти силы могут быть математически определены как первая производная потенциальной энергии по смещению, имеет смысл отобразить потенциальную энергию E системы как функцию геометрических параметров q 1, q 2, q 3 и так далее. Потенциальная энергия при заданных значениях геометрических параметров (q 1, q 2,…, q n) представлена в виде гиперповерхности (когда n>2 или поверхность при n ≤ 2). Математически это можно записать как-
E = f (q 1, q 2,…, q n)
Для квантово-механической интерпретации PES обычно определяется в приближении Борна – Оппенгеймера (в порядке чтобы различать ядерное и электронное движение и энергию), который утверждает, что ядра неподвижны относительно электронов. Другими словами, приближение позволяет пренебречь кинетической энергией ядер (или движением ядер) и, следовательно, отталкиванием ядер. является постоянной величиной (как статические точечные заряды) и учитывается только при расчете полной энергии системы. Затем считается, что электронная энергия параметрически зависит от ядерных координат, что означает новую электронную энергию (E e) должны быть рассчитаны для каждой соответствующей атомной конфигурации. PES является важным понятием в вычислительной химии и очень помогает в оптимизации геометрии и переходного состояния.
N-атомная система - это определяется 3N координатами x, y, z для каждого атома. Эти 3N степеней свободы могут быть разбиты на 3 общие поступательные и 3 (или 2) общие вращательные степени свободы для нелинейной системы (для линейной системы). Однако общие поступательные или вращательные градусы не влияют на потенциальную энергию системы, которая зависит только от ее внутренних координат. Таким образом, N-атомная система будет определяться координатами 3N-6 (нелинейная) или 3N-5 (линейная). Эти внутренние координаты могут быть представлены простыми координатами растяжения, изгиба, кручения или линейными комбинациями, адаптированными к симметрии, или избыточными координатами, или координатами нормальных режимов и т. Д. Для системы, описываемой N внутренними координатами, может быть записана отдельная функция потенциальной энергии относительно каждой из этих координат, поддерживая другие (N-1) параметры на постоянном значении, позволяя отслеживать вклад потенциальной энергии от конкретного молекулярного движения (или взаимодействия), в то время как другие (N-1) параметры определяются.
Рассмотрим двухатомную молекулу AB, которую можно макроскопически визуализировать как два шара (которые изображают два атома A и B), соединенных пружиной, изображающей связь. Когда эта пружина (или связь) растягивается или сжимается, потенциальная энергия системы шариковая пружина (молекула AB) изменяется, и это может быть отображено на 2-мерном графике как функция расстояния между A и B, то есть длины связи..
Рис. 2: Модель шара и пружины для двухатомной молекулы - Атомы A и B соединены связью (пружиной). Потенциальная энергия является функцией расстояния r от точки равновесия Концепция может быть расширена до трехатомной молекулы, такой как вода, где у нас есть две связи ОН и валентный угол НОН как переменные, на которые рассчитывается потенциальная энергия молекулы воды. будет зависеть. Мы можем смело предположить, что две связи O-H равны. Таким образом, можно нарисовать PES, отображающий потенциальную энергию E молекулы воды как функцию двух геометрических параметров: q 1 = длина связи O-H и q 2 = валентный угол H-O-H. Самая низкая точка на таком ППЭ будет определять равновесную структуру молекулы воды.
Рисунок 3: PES для молекулы воды: показывает минимум энергии, соответствующий оптимизированной молекулярной структуре для длины связи вода-OH 0,0958 нм и угла связи HOH 104,5 ° Та же концепция применяется к таким органическим соединениям, как этан, бутан и т. д. для определения их наименьшей энергии и наиболее стабильных конформаций.
Наиболее важными точками на PES являются стационарные точки, где поверхность плоская, т.е. горизонтальная линия, соответствующая одному геометрическому параметру, плоскость, соответствующая двум таким параметрам, или даже гиперплоскость, соответствующая более чем двум геометрическим параметрам. Значения энергии, соответствующие переходным состояниям и основному состоянию реагентов и продуктов, могут быть найдены с использованием функции потенциальной энергии путем вычисления критических точек функции или стационарных точек. Стационарные точки возникают, когда 1-я частная производная энергии по каждому геометрическому параметру равна нулю.
"∂E / ∂q 1= ∂E / ∂q 2= ⋯ = ∂E / ∂q n= 0
Использование аналитических производных производного выражения для энергии E = f (q 1, q 2,…, q n), можно найти и охарактеризовать стационарную точку как минимум, максимум или седловую точку. Основные состояния представлены локальной энергией минимумы и переходные состояния - седловыми точками.
Минимумы представляют собой стабильные или квазистабильные частицы, то есть реагенты и продукты с конечным временем жизни. Математически точка минимума задается как
Точка может быть локальным минимумом, если она ниже по энергии по сравнению с окружающей средой, или глобальным минимумом, который является точкой с самой низкой энергией на всей поверхности потенциальной энергии.
Седловая точка представляет максимум только в одном направлении (координаты реакции) и является минимумом по всем остальным направлениям. Другими словами, седловая точка представляет собой переходное состояние по координате реакции. Математически седловая точка возникает, когда
для всех q, кроме координаты реакции, и
вдоль координаты реакции.
Рисунок 4: Минимумы (вверху) и седловина (внизу) на поверхности потенциальной энергии собственная координата реакции (IRC), полученная из Поверхность потенциальной энергии представляет собой параметрическую кривую, которая соединяет два минимума энергии в направлении, которое пересекает минимальный энергетический барьер (или самый неглубокий подъем), проходящий через одну или несколько седловых точек. Однако в действительности, если реагирующие частицы достигают достаточной энергии, они могут в некоторой степени отклоняться от IRC. Значения энергии (точки на гиперповерхности) вдоль координаты реакции приводят к 1-мерной энергетической поверхности (линия), а при нанесении на график относительно координаты реакции (энергия против координаты реакции) дает то, что называется диаграммой координат реакции (или энергетический профиль). Другой способ визуализации энергетического профиля - это как поперечное сечение гиперповерхности, или поверхности, вдоль координаты реакции. На рис. 5 показан пример поперечного сечения, представленного плоскостью, взятой вдоль координаты реакции, а потенциальная энергия представлена как функция или композиция двух геометрических переменных, образующих двумерную энергетическую поверхность. В принципе, функция потенциальной энергии может зависеть от N переменных, но поскольку точное визуальное представление функции от 3 или более переменных не может быть получено (за исключением гиперповерхностей уровня ), была показана двумерная поверхность. Точки на поверхности, которые пересекают плоскость, затем проецируются на диаграмму координат реакции (показанную справа) для создания одномерного среза поверхности вдоль IRC. Координата реакции описывается ее параметрами, которые часто задаются как совокупность нескольких геометрических параметров, и могут менять направление по мере развития реакции, пока преодолевается наименьший энергетический барьер (или энергия активации (Ea)). Седловая точка представляет собой точку наивысшей энергии, лежащую на координате реакции, соединяющей реагент и продукт; это известно как переходное состояние. Диаграмма координат реакции может также иметь один или несколько переходных промежуточных соединений, которые показаны ямами с высокой энергией, соединенными через пик переходного состояния. Любая химическая структура, которая длится дольше, чем время типичных колебаний связи (10-10 с), может рассматриваться как промежуточная.
Рисунок 5: Поверхность потенциальной энергии и соответствующая двухмерная координатная диаграмма реакции, полученная из плоскости, проходящей через минимальную энергию путь между A и C и прохождение через B В реакции, включающей более одной элементарной стадии, образуется один или несколько промежуточных продуктов, что, в свою очередь, означает, что необходимо преодолеть более одного энергетического барьера. Другими словами, на пути реакции лежит более одного переходного состояния. Поскольку интуитивно понятно, что преодоление энергетического барьера или прохождение пика переходного состояния повлечет за собой наибольшую энергию, становится ясно, что это будет самый медленный шаг на пути реакции. Однако, когда необходимо преодолеть более одного такого барьера, становится важным распознавать самый высокий барьер, который будет определять скорость реакции. Эта стадия реакции, скорость которой определяет общую скорость реакции, известна как стадия определения скорости или стадия ограничения скорости. Высота энергетического барьера всегда измеряется относительно энергии реагента или исходного материала. На рисунке 6 показаны различные возможности.
Рисунок 6: Координатные диаграммы реакций, показывающие реакции с 0, 1 и 2 промежуточными соединениями: Двунаправленная стрелка показывает первый, второй и третий этапы на каждой диаграмме координат реакции. Во всех трех этих реакциях первая стадия является медленной, потому что энергия активации от реагентов до переходного состояния самая высокая. На последующих этапах энергия активации находится только от промежуточного состояния к следующему переходному состоянию. Диаграммы координат реакций также дают информацию о равновесии между реагентом или продуктом и промежуточным продуктом. Если энергия барьера для перехода от промежуточного продукта к продукту намного выше, чем энергия перехода реагента к промежуточному продукту, можно с уверенностью сделать вывод, что между реагентом и промежуточным продуктом устанавливается полное равновесие. Однако, если два энергетических барьера для превращения реагента в промежуточное соединение и из промежуточного продукта в продукт почти равны, то полное равновесие не устанавливается и приближение стационарного состояния используется для получения выражений кинетической скорости такой реакции.
Рисунок 7: Координатные диаграммы реакций: Реакция с равновесием между реагентом и промежуточным продуктом (слева) и реакция без такого равновесия (справа) Хотя диаграмма координат реакции по существу получена из поверхность потенциальной энергии, не всегда возможно получить ее из PES. Химик рисует диаграмму координат реакции на основе знания об изменении свободной энергии или энтальпии, связанном с преобразованием, что помогает ему представить реагент и продукт в перспективе, а также определить, образуется ли какой-либо промежуточный продукт или нет. Одним из руководящих указаний для построения диаграмм сложных реакций является принцип наименьшего движения, который гласит, что предпочтительная реакция, протекающая от реагента к промежуточному соединению или от одного промежуточного продукта к другому или продукту, - это реакция, которая имеет наименьшее изменение ядерных положение или электронная конфигурация. Таким образом, можно сказать, что реакции, включающие резкие изменения положения ядер, на самом деле протекают через серию простых химических реакций. Постулат Хаммонда - это еще один инструмент, который помогает отобрать энергию переходного состояния относительно реагента, промежуточного продукта или продукта. В нем говорится, что переходное состояние напоминает реагент, промежуточное соединение или продукт, к которому оно ближе всего по энергии, при условии, что разница в энергии между переходным состоянием и соседней структурой не слишком велика. Этот постулат помогает точно предсказать форму диаграммы координат реакции, а также дает представление о молекулярной структуре в переходном состоянии.
Химическая реакция может быть определена двумя важными параметрами - свободной энергией Гиббса, связанной с химическим превращением, и скоростью такого превращения. Эти параметры не зависят друг от друга. В то время как изменение свободной энергии описывает стабильность продуктов по отношению к реагентам, скорость любой реакции определяется энергией переходного состояния по отношению к исходному материалу. В зависимости от этих параметров реакция может быть благоприятной или неблагоприятной, быстрой или медленной, обратимой или необратимой, как показано на рисунке 8.
Благоприятная реакция - это реакция, при которой изменение свободной энергии ∆G ° является отрицательным. (эксергонический ) или, другими словами, свободная энергия продукта, G ° продукта, меньше, чем свободная энергия исходных материалов, G ° реагента. ∆G °>0 (эндергонический ) соответствует неблагоприятной реакции. ∆G ° можно записать как функцию изменения энтальпии (∆H °) и изменения энтропии (∆S °) как ∆G ° = ∆H ° - T∆S ° . На практике, энтальпии, а не свободная энергия, используются для определения того, является ли реакция благоприятной или неблагоприятной, потому что ∆H ° легче измерить, а T∆S ° обычно слишком мало, чтобы иметь какое-либо значение (для T < 100 °C). A reaction with ∆H°<0 is called экзотермический, тогда как реакция с ∆H °>0 является эндотермической.
Рис. 8: Координатные диаграммы реакций, показывающие благоприятные или неблагоприятные, медленные или быстрые реакции Относительная стабильность реагента и продукта не определяет возможность проведения любая реакция сама по себе.Для протекания любой реакции исходный материал должен обладать достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Этот энергетический барьер известен как энергия активации (∆G), и скорость реакции зависит от высоты этого барьер. Низкий энергетический барьер соответствует быстрой реакции, а высокий энергетический барьер соответствует медленной реакции. Реакция находится в равновесии, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Такая реакция называется обратимой. Если стартовый помощник риал и продукт (ы) находятся в равновесии, тогда их относительное содержание определяется разницей в свободной энергии между ними. В принципе, все элементарные стадии обратимы, но во многих случаях равновесие настолько сильно зависит от продукта, что исходный материал фактически больше не наблюдается или присутствует в концентрации, достаточной для того, чтобы повлиять на реакционную способность. На практике реакция считается необратимой.
Хотя большинство обратимых процессов будут иметь достаточно низкий K, равный 10 или менее, это не жесткое и быстрое правило, и ряд химических процессов требует обратимости даже очень благоприятных реакций. Например, реакция карбоновой кислоты с аминами с образованием соли происходит при K, равном 10, и при обычных температурах этот процесс считается необратимым. Тем не менее, при достаточном нагревании происходит обратная реакция, позволяющая образовать тетраэдрическое промежуточное соединение и, в конечном итоге, амид и воду. (Экстремальный пример, требующий обратимости стадии с K>10, см. В разделе деметилирование.) Реакция также может быть сделана необратимой, если последующая, более быстрая стадия потребляет исходный продукт (продукты) или в открытой системе выделяется газ. Таким образом, не существует значения K, которое служило бы «линией раздела» между обратимыми и необратимыми процессами. Вместо этого обратимость зависит от масштаба времени, температуры, условий реакции и общего энергетического ландшафта.
Когда реагент может образовывать два разных продукта в зависимости от условий реакции, становится важным выбрать правильные условия для получения желаемого продукта. Если реакцию проводят при относительно более низкой температуре, то образующийся продукт находится через меньший энергетический барьер. Это называется кинетическим контролем, и соотношение образующихся продуктов зависит от относительных энергетических барьеров, ведущих к продуктам. Относительная стабильность продуктов значения не имеет. Однако при более высоких температурах у молекул достаточно энергии, чтобы преодолеть оба энергетических барьера, ведущих к продуктам. В таком случае соотношение продуктов определяется исключительно энергиями продуктов, а энергии барьера не имеют значения. Это известно как термодинамический контроль, и он может быть достигнут только тогда, когда продукты могут взаимно превращаться и уравновешиваться в условиях реакции. Диаграмма координат реакции также может быть использована для качественной иллюстрации кинетического и термодинамического контроля в реакции.
Рисунок 9: Кинетический и термодинамический контроль: A. Продукт B является кинетическим и термодинамическим продуктом, а B. Продукт A является кинетическим продуктом, а B - термодинамическим продуктом. Ниже приведены несколько примеров того, как интерпретировать диаграммы координат реакций и использовать их при анализе реакций.
. Эффект растворителя: В общем, если переходное состояние для этапа определения скорости соответствует более заряженным частицам по сравнению с исходным материалом, тогда увеличение полярности растворителя увеличит скорость реакции, поскольку более полярный растворитель будет более эффективным при стабилизации переходного состояния (ΔG уменьшится). Если структура переходного состояния соответствует менее заряженным частицам, то увеличение полярности растворителей снизит скорость реакции, поскольку более полярный растворитель будет более эффективным для стабилизации исходного материала (ΔG уменьшится, что, в свою очередь, увеличит ΔG).
SN1 vs S N2
Механизмы SN1 и SN2 используются в качестве примера, чтобы продемонстрировать, как эффекты растворителя могут быть обозначены на диаграммах координат реакции.
Рисунок 10: Показывает энергетический профиль для RDS в S N 1 Механизм, когда растворитель меняется с более полярного растворителя (показан красным) на менее полярный растворитель (показан синим). Обратите внимание на то, что показанная структура переходного состояния имеет частичный заряд. 
Рисунок 11: Показывает влияние полярности растворителя на S N 2 механизм. Полярный растворитель показан красным цветом, а неполярный растворитель показан синим. Катализаторы: Существует два типа катализаторов, положительные и отрицательные. Положительные катализаторы увеличивают скорость реакции, а отрицательные катализаторы (или ингибиторы) замедляют реакцию и, возможно, приводят к тому, что реакция вообще не происходит. Назначение катализатора - изменить энергию активации. Фиг. 12 иллюстрирует назначение катализатора в том, что изменяется только энергия активации, а не относительная термодинамическая стабильность, показанная на рисунке как ΔH, продуктов и реагентов. Это означает, что катализатор не изменит равновесные концентрации продуктов и реагентов, а только позволит реакции быстрее достичь равновесия. На рисунке 13 показан катализированный путь, происходящий в несколько этапов, что является более реалистичным изображением катализированного процесса. Новый каталитический путь может происходить по тому же механизму, что и некаталитическая реакция, или по другому механизму. Фермент - это биологический катализатор, который увеличивает скорость многих жизненно важных биохимических реакций. На рисунке 13 показан общий способ проиллюстрировать влияние фермента на данную биохимическую реакцию.
Рисунок 12: Энергетический профиль, показывающий продукты (Y), реагенты (X), энергию активации (E a) для эндотермической и экзотермической реакции, а также энтальпии (ΔH). Также показан профиль для той же реакции, но с катализатором. 
Рисунок 13: Диаграмма энергетического профиля, демонстрирующая влияние катализатора на общую экзотермическую реакцию X + Y → Z. Катализатор предлагает альтернативный путь реакции (показан красным), где стадия определения скорости имеет меньшее ΔG ≠. Относительная термодинамическая стабильность остается прежней. 