Войти
Химическая кинетика, также известная как кинетика реакции, это раздел физической химии, который занимается изучением скорости химических реакций. Ее следует противопоставить термодинамике, которая имеет дело с направлением, в котором происходит процесс, но сама по себе ничего не говорит о его скорости. Химическая кинетика включает исследования того, как экспериментальные условия влияют на скорость химической реакции и дают информацию о механизме реакции и переходных состояниях, а также построение математические модели, которые также могут описывать характеристики химической реакции.
В 1864 году Питер Вааге и Като Гулдберг первыми разработали химическую кинетику. сформулировав закон действия масс, который гласит, что скорость химической реакции пропорциональна количеству реагирующих веществ.
Ван'т Хофф изучал химическую динамику и в 1884 г. опубликовал его знаменитые «Динамические химические исследования». В 1901 году он был удостоен первой Нобелевской премии по химии «в знак признания выдающихся заслуг, которые он оказал открытием законов химической динамики и осмотического давления в растворах». После Ван'та Хоффа химическая кинетика имеет дело с экспериментальным определением скоростей реакции, из которых выводятся законы скорости и константы скорости. Относительно простые законы скорости существуют для реакций нулевого порядка (для которых скорости реакций не зависят от концентрации), реакций первого порядка и реакций второго порядка, и может быть получен для других. Элементарные реакции подчиняются закону действия масс, но закон скорости ступенчатых реакций должен быть получен путем объединения законов скорости различных элементарных стадий, и может стать довольно сложным. В последовательных реакциях этап определения скорости часто определяет кинетику. В последовательных реакциях первого порядка приближение установившегося состояния может упростить закон скорости. энергия активации реакции определяется экспериментально с помощью уравнения Аррениуса и уравнения Эйринга. Основные факторы, влияющие на скорость реакции, включают: физическое состояние реагентов, концентрации реагентов, температуру при какая реакция протекает, и присутствуют ли в реакции какие-либо катализаторы.
Горбань и Яблонский предположили, что историю химической динамики можно разделить на три эпохи. Первая - это волна Ван 'т Гоффа, которая ищет общие законы химических реакций и связывает кинетику с термодинамикой. Вторую можно назвать волной Семенова - Хиншелвуда с акцентом на механизмы реакции, особенно для цепных реакций. Третий связан с Aris и подробным математическим описанием сетей химических реакций.
Скорость реакции варьируется в зависимости от того, какие вещества вступают в реакцию. Кислотно-основные реакции, образование солей и ионный обмен обычно являются быстрыми реакциями. Когда между молекулами происходит образование ковалентной связи и когда образуются большие молекулы, реакции имеют тенденцию протекать медленнее.
Природа и прочность связей в молекулах реагентов сильно влияют на скорость их превращения в продукты.
Физическое состояние (твердое тело, жидкость или газ ) реагент также является важным фактором скорости изменения. Когда реагенты находятся в той же фазе, что и в водном растворе, тепловое движение приводит их в контакт. Однако, когда они находятся в отдельных фазах, реакция ограничивается границей раздела между реагентами. Реакция может возникнуть только в зоне их контакта; в случае жидкости и газа - на поверхности жидкости. Для завершения реакции может потребоваться энергичное встряхивание и перемешивание. Это означает, что чем более тонко измельчен твердый или жидкий реагент, тем больше его площадь поверхности на единицу объема и тем больше он контактирует с другим реагентом, таким образом, тем быстрее протекает реакция. Чтобы провести аналогию, например, когда кто-то разжигает огонь, он использует древесную стружку и небольшие ветки - он не сразу начинает с больших поленьев. В органической химии реакции с водой являются исключением из правила, согласно которому гомогенные реакции протекают быстрее, чем гетерогенные (те реакции, в которых растворенное вещество и растворитель смешиваются неправильно)
В твердом теле только те частицы, которые находятся на поверхности, могут участвовать в реакции. Измельчение твердого тела на более мелкие части означает, что на поверхности присутствует больше частиц, и частота столкновений между ними и частицами реагента увеличивается, и поэтому реакция происходит быстрее. Например, Щербет (порошок) представляет собой смесь очень тонкого порошка яблочной кислоты (слабая органическая кислота) и гидрокарбоната натрия. При контакте со слюной во рту эти химические вещества быстро растворяются и вступают в реакцию, выделяя углекислый газ и вызывая ощущение шипения. Кроме того, производители фейерверков изменяют площадь поверхности твердых реагентов, чтобы контролировать скорость окисления топлива в фейерверках, используя это для создания разнообразных эффектов. Например, мелкодисперсный алюминий, заключенный в оболочку, сильно взрывается. Если используются более крупные куски алюминия, реакция идет медленнее, и при выбросе кусков горящего металла видны искры.
Реакции происходят из-за столкновений реагентов. Частота столкновения молекул или ионов зависит от их концентрации. Чем теснее молекулы, тем больше вероятность, что они столкнутся и вступят в реакцию друг с другом. Таким образом, увеличение концентраций реагентов обычно приводит к соответствующему увеличению скорости реакции, тогда как уменьшение концентраций обычно имеет обратный эффект. Например, горение будет происходить быстрее в чистом кислороде, чем в воздухе (21% кислорода).
Уравнение скорости показывает подробную зависимость скорости реакции от концентраций реагентов и других присутствующих частиц. Математические формы зависят от механизма реакции. Фактическое уравнение скорости данной реакции определяется экспериментально и предоставляет информацию о механизме реакции. Математическое выражение уравнения скорости часто дается следующим образом:
Здесь 
Температура обычно имеет большое влияние на скорость химическая реакция. Молекулы при более высокой температуре имеют больше тепловой энергии. Хотя частота столкновений выше при более высоких температурах, одно только это вносит очень небольшую долю в увеличение скорости реакции. Гораздо более важным является тот факт, что доля молекул реагентов с достаточной энергией для реакции (энергия больше, чем энергия активации : E>E a) значительно выше и подробно объясняется распределение Максвелла – Больцмана молекулярных энергий.
Влияние температуры на константу скорости реакции обычно подчиняется уравнению Аррениуса 
При данной температуре химическая скорость реакции зависит от значения A-фактора, величины энергия активации и концентрации реагентов. Обычно быстрые реакции требуют относительно небольших энергий активации.
«Эмпирическое правило», согласно которому скорость химических реакций удваивается при повышении температуры на 10 ° C, является распространенным заблуждением. Это могло быть обобщено из частного случая биологических систем, где α (температурный коэффициент) часто составляет от 1,5 до 2,5.
Кинетику быстрых реакций можно изучить с помощью метода скачка температуры. Это включает использование резкого повышения температуры и соблюдение времени релаксации восстановления равновесия. Особенно полезной формой устройства для температурного скачка является ударная труба, которая может быстро повышать температуру газа более чем на 1000 градусов.
Общая диаграмма потенциальной энергии, показывающая действие катализатора в гипотетической эндотермической химической реакции. Присутствие катализатора открывает новый путь реакции (показан красным) с более низкой энергией активации. Конечный результат и общая термодинамика одинаковы. A катализатор - это вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но после этого остается химически неизменным. Катализатор увеличивает скорость реакции, обеспечивая новый механизм реакции, который происходит с более низкой энергией активации. В автокатализе продукт реакции сам по себе является катализатором этой реакции, приводящей к положительной обратной связи. Белки, которые действуют как катализаторы биохимических реакций, называются ферментами. Кинетика Михаэлиса – Ментен описывает скорость ферментно-опосредованных реакций. Катализатор не влияет на положение равновесия, поскольку катализатор одинаково ускоряет обратную и прямую реакции.
В некоторых органических молекулах конкретные заместители могут влиять на скорость реакции в участии соседних групп.
Повышение давления в газовой реакции увеличивает количество столкновений между реагентами, увеличивая скорость реакции. Это связано с тем, что активность газа прямо пропорциональна парциальному давлению газа. Это похоже на эффект увеличения концентрации раствора.
В дополнение к этому прямому массовому воздействию, сами коэффициенты скорости могут изменяться из-за давления. Коэффициенты скорости и продукты многих высокотемпературных газофазных реакций изменяются, если к смеси добавляется инертный газ; Вариации этого эффекта называются спадом и химической активацией . Эти явления возникают из-за экзотермических или эндотермических реакций, протекающих быстрее, чем передача тепла, в результате чего реагирующие молекулы имеют нетепловое распределение энергии (отличное от распределение Больцмана ). Повышение давления увеличивает скорость передачи тепла между реагирующими молекулами и остальной частью системы, уменьшая этот эффект.
На коэффициенты скорости конденсированной фазы также может влиять давление, хотя для измеримого эффекта требуются довольно высокие давления, поскольку ионы и молекулы не очень сжимаются. Этот эффект часто изучают с помощью алмазных наковальней.
. Кинетику реакции также можно изучить с помощью подхода скачка давления. Это включает в себя быстрые изменения давления и соблюдение времени релаксации возврата к равновесию.
Энергия активации химической реакции может быть обеспечена, когда одна молекула реагента поглощает свет подходящей длины волны и переводится в возбужденное состояние . Изучение реакций, инициируемых светом, - это фотохимия, одним из ярких примеров является фотосинтез.
Система кинетики реакций Spinco Division Model 260 измеряет точные константы скорости молекулярных реакций. Экспериментальное определение скорости реакции включает измерение того, как концентрации реагентов или продуктов меняются с течением времени. Например, концентрация реагента может быть измерена с помощью спектрофотометрии на длине волны, при которой никакой другой реагент или продукт в системе не поглощает свет.
Для реакций, которые занимают не менее нескольких минут, можно начать наблюдения после того, как реагенты были смешаны при интересующей температуре.
Для более быстрых реакций время, необходимое для смешивания реагентов и доведения их до заданной температуры, может быть сопоставимым или более длительным, чем период полураспада реакция. Специальные методы для запуска быстрых реакций без этапа медленного перемешивания включают методы
В то время как химическая кинетика связана со скоростью химической реакции, термодинамика определяет степень возникновения реакций. В обратимой реакции химическое равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакций равны (принцип динамического равновесия ) и концентрации реагентов и продуктов больше не меняются.. Это демонстрируется, например, процессом Габера – Боша для объединения азота и водорода с получением аммиака. Химические часы Реакции, такие как реакция Белоусова – Жаботинского, демонстрируют, что концентрации компонентов могут колебаться в течение долгого времени, прежде чем, наконец, достигнет равновесия.
В общих чертах, изменение свободной энергии (ΔG) реакции определяет, произойдет ли химическое изменение, но кинетика описывает, насколько быстро реакция является. Реакция может быть очень экзотермической и иметь очень положительное изменение энтропии, но на практике не произойдет, если реакция будет слишком медленной. Если реагент может давать два продукта, то обычно образуется наиболее термодинамически стабильный, за исключением особых обстоятельств, когда говорят, что реакция находится под контролем кинетической реакции. Принцип Куртина-Хэммета применяется при определении соотношения продуктов для двух быстро взаимопревращающихся реагентов, каждый из которых переходит в отдельный продукт. Можно сделать прогнозы о константах скорости реакции на основе соотношений свободной энергии.
кинетический изотопный эффект - это разница в скорости химической реакции, когда атом находится в одном из реагенты заменяются одним из его изотопов.
Химическая кинетика предоставляет информацию о времени пребывания и теплопередаче в химическом реакторе в химическая инженерия и молярно-массовое распределение в химии полимеров. Он также предоставляет информацию в инженерии коррозии.
Математические модели, описывающие кинетику химических реакций, предоставляют химикам и инженерам-химикам инструменты для лучшего понимания и описания химических процессов, таких как разложение пищевых продуктов, рост микроорганизмов, разложение стратосферного озона и химия биологических систем. Эти модели также могут использоваться при проектировании или модификации химических реакторов для оптимизации выхода продукта, более эффективного разделения продуктов и устранения побочных продуктов, вредных для окружающей среды. При выполнении каталитического крекинга тяжелых углеводородов в бензин и легкий газ, например, можно использовать кинетические модели для определения температуры и давления, при которых будет происходить наибольший выход тяжелых углеводородов в бензин.
Химическая кинетика часто проверяется и исследуется путем моделирования в специализированных пакетах как функция обыкновенного дифференциального уравнения -решения (решение ОДУ) и подбора кривой.
.
.
