Внутренняя энергия

редактировать
Внутренняя энергия
Общие символыU
Единицы СИ J
В Базовые единицы СИ м * кг / с
Производные от. других величинU = ∑ ipi E i {\ displaystyle U = \ sum _ {i} p_ {i} E_ {i} \!}{\displaystyle U=\sum _{i}p_{i}E_{i}\!}

The внутренняя энергия термодинамической системы - это энергия, содержащаяся в ней. Это энергия, необходимая для создания или подготовки системы в любом заданном внутреннем состоянии. Он не включает кинетическую энергию движения системы в целом, а также потенциальную энергию системы в целом, обусловленную внешними силовыми полями, включая энергию смещения окружение системы. Он учитывает прирост и потерю энергии в системе, вызванные изменениями ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия измеряется как разность от опорного нуля, определенного с помощью стандартного состояния. Разница определяется термодинамическими процессами, которые переносят систему между эталонным состоянием и текущим интересующим состоянием.

Внутренняя энергия является обширным свойством и не может быть измерена напрямую. Термодинамические процессы, определяющие внутреннюю энергию, - это перенос материи или энергии в виде тепла и термодинамической работы. Эти процессы измеряются изменениями обширных переменных системы, таких как энтропия, объем и химический состав. Часто нет необходимости учитывать все внутренние энергии системы, например, статическую энергию массы покоя составляющего ее вещества. Когда переносу вещества препятствуют непроницаемые ограждающие стены, система называется закрытой, и первый закон термодинамики определяет изменение внутренней энергии как разницу между энергией, добавленной к система как тепло, и термодинамическая работа, совершаемая системой над окружающей средой. Если вмещающие стены не пропускают ни материю, ни энергию, система считается изолированной и ее внутренняя энергия не может измениться.

Внутренняя энергия описывает всю термодинамическую информацию системы и является эквивалентным представлением энтропии, обеих кардинальных функций состояния только обширных переменных состояния. Таким образом, его значение зависит только от текущего состояния системы, а не от конкретного выбора из множества возможных процессов, посредством которых энергия может проходить в систему или из нее. Это термодинамический потенциал. Микроскопически внутреннюю энергию можно проанализировать с точки зрения кинетической энергии микроскопического движения частиц системы из перемещений, вращений и колебаний, а также потенциальная энергия, связанная с микроскопическими силами, включая химические связи.

. Единицей энергии в Международной системе единиц (СИ) является джоуль (Дж). Также определяется соответствующая интенсивная плотность энергии, называемая удельной внутренней энергией, которая либо связана с массой системы с единицей Дж / кг, либо с количеством вещества с единицей Дж / моль (молярная внутренняя энергия).

Содержание

  • 1 Основные функции
  • 2 Описание и определение
    • 2.1 Изменения внутренней энергии
  • 3 Внутренняя энергия идеального газа
  • 4 Внутренняя энергия замкнутой термодинамической системы
    • 4.1 Изменения из-за температуры и объема
    • 4.2 Изменения из-за температуры и давления
    • 4.3 Изменения из-за объема при постоянной температуре
  • 5 Внутренняя энергия многокомпонентных систем
  • 6 Внутренняя энергия в упругой среде
  • 7 История
  • 8 Примечания
  • 9 См. Также
  • 10 Ссылки
    • 10.1 Библиография процитированных источников
  • 11 Библиография

Кардинальные функции

Внутренняя энергия, U (S, V, {N j }) выражает термодинамику системы на языке энергии или в энергетическом представлении. Как функция состояния, ее аргументы являются исключительно обширными переменными состояния. Наряду с внутренней энергией другой кардинальной функцией состояния термодинамической системы является ее энтропия как функция S (U, V, {N j }) того же списка обширных переменных состояния., за исключением того, что энтропия S заменяется в списке внутренней энергией U. Она выражает представление энтропии.

Каждая кардинальная функция является монотонной функцией каждой из своих естественных или канонических переменных. Каждое обеспечивает свое характеристическое или основное уравнение, например U = U (S, V, {N j }), которое само по себе содержит всю термодинамическую информацию о системе. Фундаментальные уравнения для двух кардинальных функций в принципе могут быть взаимно преобразованы, решая, например, U = U (S, V, {N j }) для S, чтобы получить S = S (U, V, {N j }).

Напротив, преобразования Лежандра необходимы для вывода фундаментальных уравнений для других термодинамических потенциалов и функций Масье. Энтропия как функция только обширных переменных состояния является единственной кардинальной функцией состояния для генерации функций Масье. Сама по себе она обычно не называется «функцией Масье», хотя рационально ее можно рассматривать как таковую, соответствующую термину «термодинамический потенциал», который включает внутреннюю энергию.

Для реальных и практических систем, явное выражения основных уравнений почти всегда отсутствуют, но функциональные соотношения в принципе существуют. Формальные, в принципе, манипуляции с ними ценны для понимания термодинамики.

Описание и определение

Внутренняя энергия U {\ displaystyle U}Uданного состояния системы определяется относительно энергии стандартного состояния система, суммируя макроскопические передачи энергии, которые сопровождают изменение состояния из исходного состояния в данное состояние:

Δ U = ∑ i E i {\ displaystyle \ Delta U = \ sum _ {i} E_ {i} \,}\Delta U = \sum_i E_i\,

где Δ U {\ displaystyle \ Delta U}\Delta Uобозначает разницу между внутренней энергией данного состояния и эталонного состояния, а E i {\ displaystyle E_ {i}}E_{i}- различные энергии, передаваемые системе на этапах от эталонного состояния до данного состояния. Это энергия, необходимая для создания данного состояния системы из исходного состояния.

С нерелятивистской микроскопической точки зрения, это может быть разделено на микроскопическую потенциальную энергию, U micropot {\ displaystyle U _ {\ mathrm {micro \, pot}}}{\displaystyle U_{\mathrm {micro\,pot} }}, и микроскопическая кинетическая энергия, U микрокапит {\ displaystyle U _ {\ mathrm {micro \, kin}}}{\displaystyle U_{\mathr m {micro\,kin} }}, компоненты:

U = U микроварня + U микрокапит {\ displaystyle U = U _ {\ mathrm {micro \, pot}} + U _ {\ mathrm {micro \, kin}}}U = U_{\mathrm{micro\,pot}} + U_{\mathrm{micro\,kin}}

Микроскопическая кинетическая энергия системы возникает как сумма движений всех частиц системы относительно система центра масс, будь то движение атомов, молекул, атомных ядер, электронов или других частиц. Алгебраические суммативные компоненты микроскопической потенциальной энергии - это компоненты химических и ядерных связей частиц, а также поля физических сил внутри системы, например, из-за внутренних индуцированных электрический или магнитный дипольный момент, а также энергия деформации твердых тел (напряжение - штамм ). Обычно разделение на микроскопические кинетические и потенциальные энергии выходит за рамки макроскопической термодинамики.

Внутренняя энергия не включает энергию движения или местоположения системы в целом. Другими словами, он исключает любую кинетическую или потенциальную энергию, которую тело может иметь из-за его движения или положения во внешнем гравитационном, электростатическом или электромагнитном поля. Однако он включает вклад такого поля в энергию из-за связи внутренних степеней свободы объекта с полем. В таком случае поле включается в термодинамическое описание объекта в виде дополнительного внешнего параметра.

Для практических соображений в термодинамике или технике редко необходимо, удобно и даже невозможно учитывать все энергии, принадлежащие полной внутренней энергии системы образца, например, энергию, определяемую эквивалентностью массы. Обычно описания включают только компоненты, относящиеся к исследуемой системе. Действительно, в большинстве рассматриваемых систем, особенно с помощью термодинамики, невозможно вычислить полную внутреннюю энергию. Поэтому для внутренней энергии можно выбрать удобную нулевую точку отсчета.

Внутренняя энергия - это экстенсивное свойство : она зависит от размера системы или от количества вещества, которое она содержит.

При любой температуре выше абсолютного нуля микроскопическая потенциальная энергия и кинетическая энергия постоянно преобразуются друг в друга, но сумма остается постоянной в изолированной системе (см.. Таблица). В классической картине термодинамики кинетическая энергия исчезает при нулевой температуре, а внутренняя энергия - это чисто потенциальная энергия. Однако квантовая механика продемонстрировала, что даже при нулевой температуре частицы сохраняют остаточную энергию движения, энергию нулевой точки. Система с абсолютным нулем находится просто в своем квантово-механическом основном состоянии, состоянии с самой низкой доступной энергией. При абсолютном нуле система данного состава достигла минимально достижимой энтропии.

Микроскопическая кинетическая часть внутренней энергии приводит к повышению температуры системы. Статистическая механика связывает псевдослучайную кинетическую энергию отдельных частиц со средней кинетической энергией всего ансамбля частиц, составляющих систему. Кроме того, он связывает среднюю микроскопическую кинетическую энергию с макроскопически наблюдаемым эмпирическим свойством, которое выражается как температура системы. Хотя температура является интенсивной мерой, эта энергия выражает концепцию экстенсивного свойства системы, часто называемого тепловой энергией. Свойство масштабирования между температурой и тепловой энергией - это изменение энтропии системы.

Статистическая механика считает, что любая система статистически распределена по ансамблю из N {\ displaystyle N}Nмикросостояний. В системе, которая находится в термодинамическом контактном равновесии с резервуаром тепла, каждое микросостояние имеет энергию E i {\ displaystyle E_ {i}}E_{i}и связано с вероятностью pi {\ стиль отображения p_ {i}}p_{i}. Внутренняя энергия - это среднее значение полной энергии системы, то есть сумма всех энергий микросостояний, каждая из которых взвешена по вероятности возникновения:

U = ∑ i = 1 N p i E i. {\ displaystyle U = \ sum _ {i = 1} ^ {N} p_ {i} \, E_ {i} \.}U = \sum_{i=1}^N p_i \,E_i\.

Это статистическое выражение закона сохранения энергии.

Изменения внутренней энергии

Взаимодействие термодинамических систем
Тип системыМассовый расход Работа Нагрев
Открыто Green tickYGreen tickYGreen tickY
Закрыто Red XNGreen tickYGreen tickY
Теплоизолировано Red XNGreen tickYRed XN
Механически изолировано Red XNRed XNGreen tickY
Изолированная Red XNRed XNRed XN

Термодинамика в основном занимается только изменениями, Δ U {\ displaystyle \ Delta U}\Delta U, внутренней энергии.

Для закрытой системы, без переноса вещества, изменения внутренней энергии происходят из-за теплопередачи Q {\ displaystyle Q}Qи из-за термодинамической работы W {\ displaystyle W}Wсделано системой в ее окружении. Соответственно, изменение внутренней энергии Δ U {\ displaystyle \ Delta U}\Delta Uдля процесса может быть записано

Δ U = Q - W (закрытая система, не передача материи) {\ displaystyle \ Delta U = QW \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \ mathrm {(закрытая \, \, система, \, \, нет \, \, передача \, \, \, \, материи)}}{\displaystyle \Delta U=Q-W\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\mathrm {(closed\,\,system,\,\,no\,\,transfer\,\,of\,\,matter)} }.

Когда закрытая система получает энергию в виде тепла, эта энергия увеличивает внутреннюю энергию. Он распределяется между микроскопической кинетической и микроскопической потенциальной энергиями. В целом термодинамика этого распределения не отслеживает. В идеальном газе вся дополнительная энергия приводит к повышению температуры, поскольку сохраняется исключительно в виде микроскопической кинетической энергии; такое нагревание считается разумным.

. Второй вид механизма изменения внутренней энергии измененной замкнутой системы заключается в выполнении ею работы с окружающей средой. Такая работа может быть просто механической, например, когда система расширяется, чтобы привести в движение поршень, или, например, когда система меняет свою электрическую поляризацию, чтобы вызвать изменение электрического поля в окружающей среде.

Если система не замкнута, третий механизм, который может увеличить внутреннюю энергию, - это перенос вещества в систему. Это увеличение, Δ U m a t t e r {\ displaystyle \ Delta U _ {\ mathrm {material}}}{\displaystyle \Delta U_{\mathrm {matter} }}не может быть разделено на тепловую и рабочую составляющие. Если система физически устроена так, что передача тепла и работа, которую она выполняет, осуществляются путями, отдельными от переноса материи и не зависящими от нее, то перенос энергии складывается, чтобы изменить внутреннюю энергию:

Δ U = Q - W + Δ U имеет значение (пути передачи вещества и тепла отделяются от путей передачи тепла). {\ Displaystyle \ Delta U = Q-W + \ Delta U _ {\ mathrm {материя}} \, \, \, \, \, \, \, \, \, \ mathrm {(путь \, \, для \, \, материя \, \, передача \, \, отдельная \, от \, \, тепло \, \, и \, \, работа \, \, передача \, \, пути)}.}{\displaystyle \Delta U=Q-W+\Delta U_{\mathrm {matter} }\,\,\,\,\,\,\,\,\,\mathrm {(pathway\,\,for\,\,matter\,\,transfer\,\,separate\,from\,\,heat\,\,and\,\,work\,\,transfer\,\,pathways)}.}

Если система претерпевает определенные фазовые превращения при нагревании, такие как плавление и испарение, можно наблюдать, что температура системы не изменяется до тех пор, пока весь образец не завершит превращение. Энергия, вводимая в систему при неизменной температуре, называется скрытой энергией, или скрытой теплотой, в отличие от явной теплоты, которая связана с изменением температуры.

Внутренняя энергия идеального газа

Термодинамика часто использует концепцию идеального газа в учебных целях и в качестве приближения для рабочих систем. Идеальный газ - это газ частиц, рассматриваемых как точечные объекты, которые взаимодействуют только посредством упругих столкновений и заполняют такой объем, что их длина свободного пробега между столкновениями намного больше их диаметра. Такие системы приблизительно соответствуют одноатомным газам, гелию и другим благородным газам. Здесь кинетическая энергия состоит только из поступательной энергии отдельных атомов. Одноатомные частицы не вращаются и не вибрируют и не электронно возбуждаются до более высоких энергий, за исключением очень высоких температур.

Следовательно, изменения внутренней энергии в идеальном газе могут быть описаны только изменениями его кинетическая энергия. Кинетическая энергия - это просто внутренняя энергия идеального газа и полностью зависит от его давления, объема и термодинамической температуры.

Внутренняя энергия идеального газа пропорциональна его масса (число молей) n {\ displaystyle n}nи его температура T {\ displaystyle T}T

U = cn T, {\ displaystyle U = cnT, }{\displaystyle U=cnT,}

где c {\ displaystyle c}c- молярная теплоемкость (при постоянном объеме) газа. Внутренняя энергия может быть записана как функция трех обширных свойств S {\ displaystyle S}S, V {\ displaystyle V}V, n {\ displaystyle n}n(энтропия, объем, масса) следующим образом

U (S, V, n) = const ⋅ e S cn V - R cn R + cc, {\ displaystyle U (S, V, n) = \ mathrm {const} \ cdot e ^ {\ frac {S} {cn}} V ^ {\ frac {-R} {c}} n ^ {\ frac {R + c} {c}},}{\displaystyle U(S,V,n)=\mathrm {const} \cdot e^{\frac {S}{cn}}V^{\frac {-R}{c}}n^{\frac {R+c}{c}},}

где const {\ displaystyle \ mathrm {const}}{\displaystyle \mathrm {const} }- произвольная положительная константа, а R {\ displaystyle R}R- универсальная газовая постоянная. Легко видеть, что U {\ displaystyle U}Uявляется линейно однородной функцией трех переменных (т. Е. Обширно по этим переменным), и что она слабо выпуклый. Зная, что температура и давление являются производными T = ∂ U ∂ S, {\ displaystyle T = {\ frac {\ partial U} {\ partial S}},}T = \frac{\partial U}{\partial S},P = - ∂ U ∂ V, {\ displaystyle P = - {\ frac {\ partial U} {\ partial V}},}{\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}},}закон идеального газа PV = n RT {\ displaystyle PV = nRT}PV=nRTсразу следует за ним.

Внутренняя энергия замкнутой термодинамической системы

Приведенное выше суммирование всех компонентов изменения внутренней энергии предполагает, что положительная энергия означает тепло, добавляемое к системе, или работу, совершаемую системой в окружающей среде..

Это соотношение может быть выражено в бесконечно малых членах с использованием разностей каждого члена, хотя только внутренняя энергия является точным дифференциалом. Для закрытой системы, в которой переносятся только тепло и работа, изменение внутренней энергии составляет

d U = δ Q - δ W {\ displaystyle dU = \ delta Q- \ delta W \,}{\displaystyle dU=\delta Q-\delta W\,}

выражая первый закон термодинамики. Это может быть выражено через другие термодинамические параметры. Каждый член состоит из интенсивной переменной (обобщенная сила) и ее сопряженной бесконечно малой обширной переменной (обобщенное смещение).

Например, механическая работа, выполняемая системой, может быть связана с давлением P {\ displaystyle P}Pи объемом изменить d V {\ displaystyle \ mathrm {d} V}{\displaystyle \mathrm {d} V}. Давление - это интенсивная обобщенная сила, а изменение объема - это обширное обобщенное смещение:

δ W = P d V {\ displaystyle \ delta W = P \ mathrm {d} V \,}{\displaystyle \delta W=P\mathrm {d} V\,}.

Это определяет направление работы, W {\ displaystyle W}W, означает передачу энергии от рабочей системы в окружающую среду, обозначенную положительным членом. Принимая направление теплопередачи Q {\ displaystyle Q}Qза рабочую жидкость и предполагая обратимый процесс, тепло составляет

δ Q = T d S {\ displaystyle \ delta Q = T \ mathrm {d} S \,}\delta Q = T \mathrm{d}S\,.
T {\ displaystyle T}Tобозначает температуру
S {\ displaystyle S}Sобозначает энтропию

, и изменение внутренней энергии становится

d U = T d S - P d V. {\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \ mathrm {d} SP \ mathrm {d} V.}{\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.}

Изменения из-за температуры и объема

Выражение, связывающее изменения внутренней энергии с изменениями в температура и объем

d U = CV d T + [T (∂ P ∂ T) V - P] d V (1). {\ displaystyle dU = C_ {V} dT + \ left [T \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial T}} \ right) _ {V} -P \ right] dV \, \, {\ text {(1)}}. \,}{\displaystyle dU=C_{V}dT+\left[T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P\right]dV\,\,{\text{ (1)}}.\,}

Это полезно, если известно уравнение состояния.

В случае идеального газа мы можем вывести, что d U = CV d T {\ displaystyle dU = C_ {V} dT}{\displaystyle dU=C_{V}dT}, т.е. внутренняя энергия идеальный газ можно записать в виде функции, зависящей только от температуры.

Доказательство независимости от давления для идеального газа

Выражение, связывающее изменения внутренней энергии с изменениями температуры и объема:

d U = CV d T + [T (∂ P ∂ T) V - P] г V. {\ displaystyle dU = C_ {V} dT + \ left [T \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial T}} \ right) _ {V} -P \ right] dV. \,}{\displaystyle dU=C_{V}dT+\left[T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P\right]dV.\,}

Уравнение состояния - это закон идеального газа

PV = n RT. {\ displaystyle PV = nRT. \,}{\displaystyle PV=nRT.\,}

Найдите значение давления:

P = n R T V. {\ displaystyle P = {\ frac {nRT} {V}}.}{\displaystyle P={\frac {nRT}{V}}.}

Подставьте выражение для внутренней энергии:

d U = CV d T + [T (∂ P ∂ T) V - n RTV] г V. {\ displaystyle dU = C_ {V} dT + \ left [T \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial T}} \ right) _ {V} - {\ frac {nRT} {V}} \ справа] dV. \,}{\displaystyle dU=C_{V}dT+\left[T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-{\frac {nRT}{V}}\right]dV.\,}

Возьмем производную давления по температуре:

(∂ P ∂ T) V = n RV. {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial T}} \ right) _ {V} = {\ frac {nR} {V}}.}{\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {nR}{V}}.}

Заменить:

d U = CV d T + [n RTV - n RTV] d V. {\ displaystyle dU = C_ {V} dT + \ left [{\ frac {nRT} {V}} - {\ frac {nRT} {V}} \ right] dV.}dU = C_{V}dT + \left[ \frac{n R T}{V} - \frac{n R T}{V} \right] dV.

И упростить:

d U = CV d T. {\ displaystyle dU = C_ {V} dT. \,}dU =C_{V}dT.\,
Выведение dU через dT и dV

Чтобы выразить d U {\ displaystyle \ mathrm {d} U}\mathrm {d} Uв терминах d T {\ displaystyle \ mathrm {d} T}{\displaystyle \mathrm {d} T}и d V {\ displaystyle \ mathrm {d} V}{\displaystyle \mathrm {d} V}термин

d S знак равно (∂ S ∂ T) V d T + (∂ S ∂ V) T d V {\ displaystyle dS = \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial T}} \ right) _ {V} dT + \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T} dV \,}dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}dT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}dV \,

подставляется в фундаментальное термодинамическое соотношение

d U = T d S - P d V. {\ Displaystyle dU = TdS-PdV. \,}{\displaystyle dU=TdS-PdV.\,}

Это дает:

d U = T (∂ S ∂ T) V d T + [T (∂ S ∂ V) T - P] d V. {\ displaystyle dU = T \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial T}} \ right) _ {V} dT + \ left [T \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V }} \ right) _ {T} -P \ right] dV. \,}{\displaystyle dU=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left[T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}-P\right]dV.\,}

Термин T (∂ S ∂ T) V {\ displaystyle T \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial T}} \ right) _ {V}}T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}- теплоемкость при постоянном объеме CV. {\ displaystyle C_ {V}.}C_{V}.

Частная производная от S {\ displaystyle S}Sпо V {\ displaystyle V}Vможет быть оцененным, если уравнение состояния известно. Из фундаментального термодинамического соотношения следует, что дифференциал свободной энергии Гельмгольца A {\ displaystyle A}Aопределяется как:

d A = - S d Т - П д В. {\ displaystyle dA = -SdT-PdV. \,}{\displaystyle dA=-SdT-PdV.\,}

симметрия вторых производных от A {\ displaystyle A}Aпо отношению к T {\ displaystyle T}Tи V {\ displaystyle V}Vдает соотношение Максвелла :

(∂ S ∂ V) T = (∂ P ∂ T) V. {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial S} {\ partial V}} \ right) _ {T} = \ left ({\ frac {\ partial P} {\ partial T}} \ right) _ { V}. \,}{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}.\,}

Это дает выражение выше.

Изменения из-за температуры и давления

При рассмотрении жидкостей или твердых тел обычно более полезно выражение для температуры и давления:

d U = (CP - α PV) d T + (β TP - α T) В d п {\ displaystyle dU = \ left (C_ {P} - \ alpha PV \ right) dT + \ left (\ beta _ {T} P- \ alpha T \ right) VdP \, }{\displaystyle dU=\left(C_{P}-\alpha PV\right)dT+\left(\beta _{T}P-\alpha T\right)VdP\,}

где предполагается, что теплоемкость при постоянном давлении связана с теплоемкостью при постоянном объеме согласно:

CP = CV + VT α 2 β T {\ displaystyle C_ { P} = C_ {V} + VT {\ frac {\ alpha ^ {2}} {\ beta _ {T}}} \,}{\displaystyle C_{P}=C_{V}+VT{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}}\,}
Вывод dU через dT и dP

Частная производная зависимости давления от температуры при постоянном объеме можно выразить через коэффициент теплового расширения

α ≡ 1 V (∂ V ∂ T) P {\ displaystyle \ alpha \ Equiv {\ frac {1 } {V}} \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right) _ {P} \,}{\displaystyle \alpha \equiv {\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\,}

и изотермическая сжимаемость

β T ≡ - 1 В (∂ V ∂ P) T {\ Displaystyle \ beta _ {T} \ эквив - {\ гидроразрыва {1} {V}} \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial P}} \ right) _ {T} \,}{\displaystyle \beta _{T}\equiv -{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\,}

записав:

d V = (∂ V ∂ p) T d P + ( ∂ В ∂ T) п d T знак равно В (α d T - β T d P) (2) {\ displaystyle dV = \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial p}} \ right) _ { T} dP + \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right) _ {P} dT = V \ left (\ alpha dT- \ beta _ {T} dP \ right) \, \, {\ text {(2)}} \,}{\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{T}dP+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT=V\left(\alpha dT-\beta _{T}dP\right)\,\,{\tex t{ (2)}}\,}

и приравнивание dV к нулю и решение для отношения dP / dT. Это дает:

(∂ P ∂ T) V = - (∂ V ∂ T) P (∂ V ∂ P) T = α β T (3) {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial P}) {\ partial T}} \ right) _ {V} = - {\ frac {\ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right) _ {P}} {\ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial P}} \ right) _ {T}}} = {\ frac {\ alpha} {\ beta _ {T}}} \, \, {\ text {(3)} } \,}{\ displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}=-{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}={\frac {\alpha }{\beta _{T}}}\,\,{\text{ (3)}}\,}

Подстановка (2) и (3) в (1) дает указанное выше выражение.

Изменения из-за объема при постоянной температуре

внутреннее давление определяется как частная производная внутренней энергии по отношению к объему при постоянной температуре:

π T = (∂ U ∂ V) T {\ displaystyle \ pi _ {T} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right) _ {T}} \pi _T = \left ( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T

Внутренняя энергия многокомпонентных систем

Помимо энтропии S {\ displaystyle S}Sи объема V {\ displaystyle V}Vво внутренней энергии, система часто описывается также с точки зрения количества частиц или химических соединений, которые она содержит:

U = U (S, V, N 1,…, N n) {\ displaystyle U = U (S, V, N_ {1}, \ ldots, N_ {n}) \,}U = U(S,V,N_1,\ldots,N_n)\,

где N j {\ displaystyle N_ {j}}N_{j}- молярные количества составляющих типа j {\ displaystyle j}jв системе. Внутренняя энергия является обширной функцией обширных переменных S {\ displaystyle S}S, V {\ displaystyle V}Vи величин N j {\ displaystyle N_ {j}}N_{j}, внутренняя энергия может быть записана как линейно однородная функция первой степени:

U (α S, α V, α N 1, α N 2,…) знак равно α U (S, V, N 1, N 2,…) {\ displaystyle U (\ alpha S, \ alpha V, \ alpha N_ {1}, \ alpha N_ {2}, \ ldots) = \ alpha U (S, V, N_ {1}, N_ {2}, \ ldots) \,}U(\alpha S,\alpha V,\alpha N_{1},\alpha N_{2},\ldots) = \alpha U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots)\,

где α {\ displaystyle \ alpha}\alpha - это фактор, описывающий рост системы. Дифференциальная внутренняя энергия может быть записана как

d U = ∂ U ∂ S d S + ∂ U ∂ V d V + ∑ i ∂ U ∂ N id N i = T d S - P d V + ∑ i μ id N я {\ displaystyle \ mathrm {d} U = {\ frac {\ partial U} {\ partial S}} \ mathrm {d} S + {\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ mathrm {d } V + \ sum _ {i} \ {\ frac {\ partial U} {\ partial N_ {i}}} \ mathrm {d} N_ {i} \ = T \, \ mathrm {d} SP \, \ mathrm {d} V + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \ mathrm {d} N_ {i} \,}{\displaystyle \mathrm {d} U={\frac {\partial U}{\partial S}}\mathrm {d} S+{\frac {\partial U}{\partial V}}\mathrm {d} V+\sum _{i}\ {\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\mathrm {d} N_{i}\ =T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\,}

, который показывает (или определяет) температуру T {\ displaystyle T}Tбыть частной производной от U {\ displaystyle U}Uпо энтропии S {\ displaystyle S}Sи давлению P { \ displaystyle P}Pкак отрицательное значение аналогичной производной по объему V {\ displaystyle V}V

T = ∂ U ∂ S, {\ displaystyle T = {\ frac { \ partial U} {\ partial S}},}T = \frac{\partial U}{\partial S},

P = - ∂ U ∂ V, {\ displaystyle P = - {\ frac {\ partial U} {\ partial V}},}{\displaystyle P=-{\frac {\partial U}{\partial V}},}

и где коэффициенты μ i {\ displaystyle \ mu _ {i}}\mu_{i}являются химическими потенциалами для компонентов типа i {\ displaystyle i}iв системе. Химические потенциалы определяются как частные производные энергии по изменениям состава:

μ i = (∂ U ∂ N i) S, V, N j ≠ i {\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {S, V, N_ {j \ neq i}}}\mu_i = \left( \frac{\partial U}{\partial N_i} \right)_{S,V, N_{j \ne i}}

Как сопряженные переменные к композиции {N j} {\ displaystyle \ lbrace N_ {j} \ rbrace}\lbrace N_{j} \rbrace, химические потенциалы - это интенсивные свойства, характерные для качественной природы системы, а не пропорциональные в своей степени. В условиях постоянного T {\ displaystyle T}Tи P {\ displaystyle P}Pиз-за обширного характера U {\ displaystyle U }Uи его независимые переменные, используя теорему Эйлера об однородной функции, дифференциал d U {\ displaystyle \ mathrm {d} U}{\displaystyle \mathrm {d} U}может быть интегрирован и дает выражение для внутренней энергии:

U = TS - PV + ∑ i μ i N i {\ displaystyle U = TS-PV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i} \, }{\displaystyle U=TS-PV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\,}.

Сумма по составу системы есть свободная энергия Гиббса :

G = ∑ i μ i N i {\ displaystyle G = \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ { i} \,}G = \sum_i \mu_i N_i\,

, возникающий в результате изменения состава системы при постоянных температуре и давлении. Для однокомпонентной системы химический потенциал равен энергии Гиббса на количество вещества, то есть частиц или молей в соответствии с исходным определением единицы для {N j} {\ displaystyle \ lbrace N_ {j} \ rbrace}\lbrace N_{j} \rbrace.

Внутренняя энергия в упругой среде

Для упругой среды член механической энергии внутренней энергии выражается через напряжение σ ij {\ displaystyle \ sigma _ {ij}}\sigma _{ij}и деформация ε ij {\ displaystyle \ varepsilon _ {ij}}\varepsilon _{ij}участвует в упругих процессах. В нотации Эйнштейна для тензоров с суммированием по повторяющимся индексам для единицы объема бесконечно малый оператор имеет вид

d U = T d S + σ ijd ε ij {\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \ mathrm {d} S + \ sigma _ {ij} \ mathrm {d} \ varepsilon _ {ij}}{\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+\sigma _{ij}\mathrm {d} \varepsilon _{ij}}

Теорема Эйлера дает для внутренней энергии:

U = TS + 1 2 σ ij ε ij { \ Displaystyle U = TS + {\ frac {1} {2}} \ sigma _ {ij} \ varepsilon _ {ij}}U=TS+\frac{1}{2}\sigma_{ij}\varepsilon_{ij}

Для линейно упругого материала напряжение связано с деформацией следующим образом:

σ ij = C ijkl ε kl {\ displaystyle \ sigma _ {ij} = C_ {ijkl} \ varepsilon _ {kl}}\sigma_{ij}=C_{ijkl} \varepsilon_{kl}

где C ijkl {\ displaystyle C_ {ijkl}}C_{ijkl}- компоненты тензора упругих постоянных 4-го ранга среды.

Упругие деформации, такие как звук, проходящие через тело, или другие формы макроскопического внутреннего волнения или турбулентного движения создают состояния, когда система не находится в термодинамическом равновесии. Пока такие энергии движения продолжаются, они вносят вклад в общую энергию системы; термодинамическая внутренняя энергия сохраняется только тогда, когда такие движения прекращаются.

История

Джеймс Джоуль изучал взаимосвязь между теплом, работой и температурой. Он заметил, что трение в жидкости, например, вызванное ее перемешиванием с работой лопастного колеса, вызывает повышение ее температуры, которое он описал как выделение некоторого количества тепла. Выражаясь в современных единицах, он обнаружил, что c. 4186 джоулей энергии потребовалось для повышения температуры одного килограмма воды на один градус Цельсия.

Примечания

См. Также

Ссылки

Библиография процитированных ссылок

  • Adkins, CJ (1968/1975). Равновесная термодинамика, второе издание, McGraw-Hill, Лондон, ISBN 0-07-084057-1.
  • Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики, Американский институт физики Press, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3.
  • Борн, М. (1949). Естественная философия причины и случая, Oxford University Press, Лондон.
  • Каллен, Х. (1960/1985), Термодинамика и введение в термостатистику, (первое издание 1960 г.), второе издание 1985 г., John Wiley Sons, Нью-Йорк, ISBN 0-471-86256- 8.
  • Crawford, FH (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика, Руперт Харт-Дэвис, Лондон, Harcourt, Brace World, Inc.
  • Haase, R. (1971). Обзор основных законов, глава 1 термодинамики, страницы 1–97 тома 1, изд. W. Jost, Физическая химия. Расширенный трактат, изд. Х. Айринг, Д. Хендерсон, У. Йост, Academic Press, Нью-Йорк, lcn 73–117081.
  • Томас В. Леланд-младший, Г.А. Мансури (редактор), Основные принципы классической и статистической Термодинамика (PDF)
  • Ландау, LD ; Лифшиц, Э.М. (1986). Теория упругости (Курс теоретической физики, том 7). (Translated from Russian by J.B. Sykes and W.H. Reid) (Third ed.). Бостон, Массачусетс: Баттерворт Хайнеманн. ISBN 978-0-7506-2633-0.CS1 maint: ref=harv (link )
  • Münster, A. (1970), Classical Thermodynamics, translated by E.S. Halberstadt, Wiley–Interscience, London, ISBN 0-471-62430-6.
  • Planck, M., (1923/1927). Treatise on Thermodynamics, translated by A. Ogg, third English edition, Longmans, Green and Co., London.
  • Tschoegl, N.W. (2000). Fundamentals of Equilibrium and Steady-State Thermodynamics, Elsevier, Amsterdam, ISBN 0-444-50426-5.

Bibliography

Последняя правка сделана 2021-05-24 04:20:10
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте