Теория функционала плотности

Теория функционала плотности (DFT ) - это вычислительная квантовая механика метод моделирования, используемый в физике, химии и материаловедении для исследования электронной структуры (или ядерной структуры ) (в основном основное состояние ) систем многих тел, в частности атомов, молекул и конденсированных фаз. Используя эту теорию, свойства многоэлектронной системы могут быть определены с использованием функционалов, то есть функций другой функции. В случае DFT, это функционалы от пространственно-зависимой электронной плотности. DFT - один из самых популярных и универсальных методов, доступных в физике конденсированного состояния, вычислительной физике и вычислительной химии.

DFT был очень популярен для вычислений в физика твердого тела с 1970-х гг. Однако DFT не считался достаточно точным для расчетов в квантовой химии до 1990-х годов, когда приближения, используемые в теории, были значительно уточнены, чтобы лучше моделировать обмен и корреляцию взаимодействия. Вычислительные затраты относительно низки по сравнению с традиционными методами, такими как только обмен теория Хартри – Фока и ее потомки, которые включают электронную корреляцию. С тех пор, как DFT стал важным инструментом для методов ядерной спектроскопии, таких как мессбауэровская спектроскопия или возмущенная угловая корреляция, чтобы понять причину конкретных градиенты электрического поля в кристаллах.

Несмотря на недавние улучшения, все еще существуют трудности с использованием теории функционала плотности для правильного описания: межмолекулярных взаимодействий (критически важных для понимания химических реакций), особенно сил Ван-дер-Ваальса (дисперсия); возбуждения с переносом заряда; переходные состояния, глобальные поверхности потенциальной энергии, взаимодействия примесей и некоторые сильно коррелированные системы; и в расчетах запрещенной зоны и ферромагнетизма в полупроводниках. Неполная обработка дисперсии может отрицательно повлиять на точность DFT (по крайней мере, при использовании отдельно и без коррекции) при обработке систем, в которых преобладает дисперсия (например, взаимодействующие атомы благородного газа ) или где дисперсия существенно конкурирует с другие эффекты (например, в биомолекулах ). Разработка новых методов DFT, предназначенных для преодоления этой проблемы, путем изменения функционала или включения аддитивных терминов, является актуальной темой исследований. Классическая теория функционала плотности использует аналогичный формализм для расчета свойств неоднородных классических жидкостей.

Несмотря на нынешнюю популярность этих изменений или включения дополнительных терминов, они, как сообщается, отклоняются от поиска точного функционала. Кроме того, потенциалы DFT, полученные с регулируемыми параметрами, больше не являются истинными потенциалами DFT, при условии, что они не являются функциональными производными энергии корреляции обмена по плотности заряда. Следовательно, неясно, верна ли вторая теорема ДПФ в таких условиях.

• 1 Обзор метода
  • 1.1 Истоки
• 2 Вывод и формализм
• 3 Релятивистская теория функционала плотности (ab initio функциональные формы)
• 4 Аппроксимации (обменно-корреляционные функционалы)
• 5 Обобщений для включения магнитных полей
• 6 Приложения
• 7 Модель Томаса – Ферми
• 8 Теоремы Хоэнберга – Кона
• 9 Псевдопотенциалы
  • 9.1 Псевдопотенциалы Ab initio
• 10 Смазывание электронов
• 11 Программное обеспечение, поддерживающее DFT
• 12 Классическая теория функционала плотности
• 13 См. Также
  • 13.1 Списки
• 14 Ссылки
• 15 Источники
• 16 Внешние ссылки

В контексте вычислительного материаловедения, ab initio (из первых принципов) DFT-вычисления позволяют предсказывать и рассчитывать поведение материалов на основе квантово-механических соображений, без требующие параметров более высокого порядка, таких как фундаментальные свойства материала. В современных методах DFT электронная структура оценивается с использованием потенциала, действующего на электроны системы. Этот потенциал ДПФ построен как сумма внешних потенциалов V ext, которая определяется исключительно структурой и элементным составом системы, и эффективного потенциала V eff, который представляет межэлектронные взаимодействия. Таким образом, проблема для репрезентативной сверхъячейки материала с n электронами может быть изучена как набор n одноэлектронных уравнений типа Шредингера, которые также известны как уравнения Кона – Шэма.

Истоки

Хотя теория функционала плотности уходит корнями в модель Томаса – Ферми для электронной структуры материалов, DFT была впервые положена на прочную теоретическую основу Вальтером Коном и Пьер Хоэнберг в рамках двух теорем Хоэнберга – Кона (H – K). Первоначальные теоремы H – K действовали только для невырожденных основных состояний в отсутствие магнитного поля, хотя с тех пор они были обобщены, чтобы охватить их.

Первая теорема H – K демонстрирует, что свойства основного состояния многоэлектронной системы однозначно определяются электронной плотностью, которая зависит только от трех пространственных координат. Он заложил основу для сведения проблемы многих тел N электронов с 3N пространственными координатами к трем пространственным координатам за счет использования функционалов электронной плотности. Эта теорема с тех пор была распространена на зависящую от времени область для разработки теории функционала плотности, зависящей от времени (TDDFT), которая может использоваться для описания возбужденных состояний.

Вторая теорема H – K определяет функционал энергии для системы и доказывает, что правильная плотность электронов в основном состоянии минимизирует этот функционал энергии.

В работе, которая позже принесла им Нобелевскую премию по химии, теорема H – K была развита Уолтером Коном и Лу Джеу Шам для создания ДПФ Кона – Шэма (ДПФ КС). В рамках этой структуры трудноразрешимая проблема многих тел взаимодействующих электронов в статическом внешнем потенциале сводится к решаемой проблеме невзаимодействующих электронов, движущихся в эффективном потенциале. Эффективный потенциал включает в себя внешний потенциал и эффекты кулоновских взаимодействий между электронами, например, обмен и корреляционные взаимодействия. Моделирование последних двух взаимодействий становится трудностью в KS DFT. Самым простым приближением является приближение локальной плотности (LDA), которое основано на точной обменной энергии для однородного электронного газа, которая может быть получена из Thomas – Fermi модель, и от аппроксимации корреляционной энергии для однородного электронного газа. Невзаимодействующие системы относительно легко решить, поскольку волновая функция может быть представлена ​​как определитель Слейтера для орбиталей. Кроме того, функционал кинетической энергии такой системы точно известен. Обменно-корреляционная часть функционала полной энергии остается неизвестной и требует аппроксимации.

Другим подходом, менее популярным, чем KS DFT, но, возможно, более тесно связанным с духом исходных теорем H – K, является теория функционала плотности без орбитальной орбиты (OFDFT), в которой приблизительно функционалы также используются для кинетической энергии невзаимодействующей системы.

Как обычно в расчетах электронной структуры многих тел, ядра рассматриваемых молекул или кластеров считаются фиксированными (приближение Борна – Оппенгеймера ), создавая статический внешний потенциал V, в котором движутся электроны. стационарное электронное состояние затем описывается волновой функцией Ψ(r1,…, rN), удовлетворяющей многоэлектронному не зависящему от времени уравнению Шредингера

где для N-электронной системы - Гамильтониан, E - полная энергия, T̂ - кинетическая энергия, V̂ - потенциальная энергия внешнего поля, создаваемого положительно заряженными ядрами, а Û - энергия взаимодействия электрона с электроном. Операторы T̂ и Û называются универсальными операторами, поскольку они одинаковы для любой N-электронной системы, а V̂ зависит от системы. Это сложное многочастичное уравнение не может быть разделено на более простые одночастичные уравнения из-за члена взаимодействия Û.

Существует множество сложных методов решения уравнения Шредингера для многих тел, основанных на разложении волновой функции по определителям Слейтера. Хотя самым простым из них является метод Хартри – Фока, более сложные подходы обычно относятся к категории методов после Хартри – Фока. Однако проблема этих методов заключается в огромных вычислительных усилиях, что делает практически невозможным их эффективное применение в более крупных и сложных системах.

Здесь DFT представляет собой привлекательную альтернативу, будучи гораздо более универсальным, поскольку он обеспечивает способ систематического сопоставления проблемы многих тел с с проблемой одного тела без. В DFT ключевой переменной является электронная плотность n (r ), которая для нормализованного Ψ задается как

$n\; (r)\; =\; N\; \int \; d\; 3\; r\; 2\; \cdots \; \int \; d\; 3\; r\; N\; \Psi \; \ast \; (r,\; r\; 2,\dots ,\; r\; N)\; \Psi \; (r,\; r\; 2,\dots ,\; r\; N).\; \{\backslash \; Displaystyle\; п\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; N\; \backslash \; int\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{2\}\; \backslash \; cdots\; \backslash \; int\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{N\}\; \backslash ,\; \backslash \; Psi\; ^\; \{*\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\},\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{2\},\; \backslash \; dots,\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{N\})\; \backslash \; Psi\; (\; \backslash \; mathbf\; \{r\},\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{2\},\; \backslash \; dots,\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{N\}).\}$

Это соотношение может быть обратным, т. е. для данной плотности основного состояния n 0(r) в принципе возможно вычислить соответствующую волновую функцию основного состояния Ψ 0(r1,…, rN). Другими словами, Ψ - это уникальный функционал из n 0,

$\Psi \; 0\; =\; \Psi \; [n\; 0],\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Psi\; \_\; \{0\}\; =\; \backslash \; Psi\; [n\_\; \{0\}],\}$

и, следовательно, ожидаемое значение основного состояния наблюдаемой Ô также является функционалом n 0:

$O\; [n\; 0]\; =\; ⟨\Psi \; [n\; 0]\; |\; O\; ^\; |\; \Psi \; [п\; 0]⟩.\; \{\backslash \; displaystyle\; O\; [n\_\; \{0\}]\; =\; \{\backslash \; big\; \backslash \; langle\}\; \backslash \; Psi\; [n\_\; \{0\}]\; \{\backslash \; big\; |\}\; \{\backslash \; hat\; \{O\}\}\; \{\backslash \; big\; |\}\; \backslash \; Psi\; [n\_\; \{0\}]\; \{\backslash \; big\; \backslash \; rangle\}.\}$

В частности, энергия основного состояния является функционалом от n 0:

$E\; 0\; =\; E\; [n\; 0]\; =\; ⟨\Psi \; [n\; 0]\; |\; T\; ^\; +\; V\; ^\; +\; U\; ^\; |\; \Psi \; [N\; 0]⟩,\; \{\backslash \; Displaystyle\; E\_\; \{0\}\; =\; E\; [n\_\; \{0\}]\; =\; \{\backslash \; big\; \backslash \; langle\}\; \backslash \; Psi\; [n\_\; \{0\}]\; \{\backslash \; big\; |\}\; \{\backslash \; hat\; \{T\}\}\; +\; \{\backslash \; hat\; \{V\}\}\; +\; \{\backslash \; hat\; \{U\}\}\; \{\backslash \; big\; |\}\; \backslash \; Psi\; [n\_\; \{0\}]\; \{\backslash \; big\; \backslash \; rangle\},\}$

где вклад внешнего потенциала $⟨\; \Psi \; [n\; 0]\; |\; V\; ^\; |\; \Psi \; [N\; 0]⟩\; \{\backslash \; Displaystyle\; \{\backslash \; big\; \backslash \; langle\}\; \backslash \; Psi\; [n\_\; \{0\}]\; \{\backslash \; big\; |\}\; \{\backslash \; hat\; \{V\}\}\; \{\backslash \; big\; |\}\; \backslash \; Psi\; [n\_\; \{0\}]\; \{\backslash \; big\; \backslash \; rangle\}\}$можно явно записать в терминах плотности основного состояния $n\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; n\_\; \{0\}\}$:

$V\; [n\; 0]\; =\; \int \; V\; (r)\; п\; 0\; (г)\; д\; 3\; р.\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; [n\_\; \{0\}]\; =\; \backslash \; int\; V\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; n\_\; \{0\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}.\}$

В более общем смысле вклад внешнего потенциала $⟨\Psi \; |\; V\; ^\; |\; \Psi ⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; big\; \backslash \; langle\}\; \backslash \; Psi\; \{\backslash \; big\; |\}\; \{\backslash \; hat\; \{V\}\}\; \{\backslash \; big\; |\}\; \backslash \; Psi\; \{\backslash \; big\; \backslash \; rangle\}\}$можно явно записать в члены плотности $n\; \{\backslash \; displaystyle\; n\}$:

$V\; [n]\; =\; \int \; V\; (r)\; n\; (r)\; d\; 3\; r.\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; [n]\; =\; \backslash \; int\; V\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; n\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}.\}$

Функционалы T [n] и U [n] называются универсальными функционалами, а V [n] называется неуниверсальным функционалом, так как он зависит от исследуемой системы. Задав систему, т.е. указав V, необходимо минимизировать функционал

$E\; [n]\; =\; T\; [n]\; +\; U\; [n]\; +\; \int \; V\; (r)\; n\; (r)\; d\; 3\; r\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; [n]\; =\; T\; [n]\; +\; U\; [n]\; +\; \backslash \; int\; V\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; n\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \}$

относительно n (r ), предполагая, что есть надежные выражения для T [n] и U [n]. Успешная минимизация функционала энергии даст плотность основного состояния n 0 и, таким образом, все другие наблюдаемые в основном состоянии.

Вариационные задачи минимизации функционала энергии E [n] могут быть решены путем применения лагранжевого метода неопределенных множителей. Во-первых, рассматривается функционал энергии, который явно не имеет члена энергии электрон-электронного взаимодействия,

$E\; s\; [n]\; =\; ⟨\Psi \; s\; [n]\; |\; T\; ^\; +\; V\; ^\; s\; |\; \Psi \; s\; [n]⟩,\; \{\backslash \; displaystyle\; E\_\; \{s\}\; [n]\; =\; \{\backslash \; big\; \backslash \; langle\}\; \backslash \; Psi\; \_\; \{\backslash \; text\; \{s\}\}\; [n]\; \{\backslash \; big\; |\}\; \{\backslash \; hat\; \{T\}\}\; +\; \{\backslash \; hat\; \{V\}\}\; \_\; \{\backslash \; text\; \{s\}\}\; \{\backslash \; big\; |\}\; \backslash \; Psi\; \_\; \{\backslash \; text\; \{s\}\}\; [n]\; \{\backslash \; big\; \backslash \; rangle\},\}$

где T̂ обозначает кинетический оператор энергии, и V̂ s - это внешний эффективный потенциал, в котором частицы движутся, так что n s(r) ≝ n (r ).

Таким образом, можно решить так называемые уравнения Кона – Шэма этой вспомогательной невзаимодействующей системы,

$[-\; \hslash \; 2\; 2\; m\; \nabla \; 2\; +\; V\; s\; (r)]\; \phi \; я\; (г)\; знак\; равно\; \epsilon \; я\; \phi \; я\; (г),\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; [-\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\}\; \{2m\}\}\; \backslash \; nabla\; ^\; \{2\}\; +\; V\; \_\; \{\backslash \; text\; \{s\}\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \backslash \; right]\; \backslash \; varphi\; \_\; \{i\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{i\}\; \backslash \; varphi\; \_\; \{i\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}),\}$

что дает орбитали φi, которые воспроизводят плотность n (r ) исходной системы многих тел

$n\; (r\; \to )\; =\; def\; ns\; (r)\; =\; \sum \; i\; N\; |\; \phi \; i\; (r)\; |\; 2.\; \{\backslash \; displaystyle\; n\; (\{\backslash \; vec\; \{r\}\})\; \backslash \; \{\backslash \; stackrel\; \{\backslash \; text\; \{def\}\}\; \{=\}\}\; \backslash \; n\; \_\; \{\backslash \; text\; \{s\}\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\; \}\; ^\; \{N\}\; \{\backslash \; big\; |\}\; \backslash \; varphi\; \_\; \{i\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \{\backslash \; big\; |\}\; ^\; \{2\}.\}$

Более подробно эффективный одночастичный потенциал можно записать как

$V\; s\; (r)\; =\; V\; (r)\; +\; \int \; e\; 2\; ns\; (r\; \text{'})\; |\; г\; -\; г\; \text{'}|\; d\; 3\; р\; \text{'}+\; V\; XC\; [ns\; (r)],\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \_\; \{\backslash \; text\; \{s\}\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; V\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; +\; \backslash \; int\; \{\backslash \; frac\; \{e\; ^\; \{2\}\; n\; \_\; \{\backslash \; text\; \{s\}\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}\; \text{'})\}\; \{|\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; -\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\text{'}\; |\}\}\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \text{'}+\; V\; \_\; \{\backslash \; text\; \{XC\}\}\; [n\; \_\; \{\backslash \; text\; \{s\}\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})],\}$

где второй член обозначает так называемый член Хартри, описывающий электрон - электрон кулоновское отталкивание, а последний член V XC называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь V XC включает в себя все взаимодействия многих частиц. Поскольку член Хартри и V XC зависят от n (r ), которое зависит от φ i, которые, в свою очередь, зависят от V s, задача решения уравнения Кона – Шэма должна быть решена самосогласованным (т. Е. итеративным ) способом. Обычно начинают с первоначального предположения для n (r ), затем вычисляют соответствующее V s и решают уравнения Кона – Шэма для φ i. По ним вычисляется новая плотность и начинается снова. Затем эта процедура повторяется до достижения сходимости. Неитеративная приближенная формулировка, называемая функционалом Харриса ДПФ, является альтернативным подходом к этому.

Примечания

1. Однозначное соответствие между электронной плотностью и одночастичным потенциалом не так гладко. Он содержит виды неаналитической структуры. E s [n] содержит разновидности сингулярностей, разрезов и ветвей. Это может указывать на ограничение нашей надежды на представление функционала обменно-корреляции в простой аналитической форме.
2. Можно распространить идею ДПФ на случай функции Грина G вместо плотность n. Он называется функционалом Латтинджера – Уорда (или разновидностями подобных функционалов), записывается как E [G]. Однако G определяется не как минимум, а как экстремум. Таким образом, мы можем столкнуться с некоторыми теоретическими и практическими трудностями.
3. Нет однозначного соответствия между однокомпонентной матрицей плотности n(r, r′) и однотельным потенциалом V (r, r′). (Помните, что все собственные значения n (r, r′) равны 1.) Другими словами, в итоге получается теория, аналогичная теории Хартри – Фока (или гибридной).

Те же теоремы могут быть доказаны в случае релятивистских электронов, тем самым обеспечивая обобщение DFT для релятивистского случая. В отличие от нерелятивистской теории, в релятивистском случае можно вывести несколько точных и явных формул для релятивистского функционала плотности.

Рассмотрим электрон в водородоподобном ионе, подчиняющийся релятивистскому уравнению Дирака. Гамильтониан H для релятивистского электрона, движущегося в кулоновском потенциале, можно выбрать в следующей форме (используются атомные единицы ):

$H\; =\; c\; (\alpha \; \cdot \; p)\; +\; e\; V\; +\; mc\; 2\; \beta ,\; \{\backslash \; displaystyle\; H\; =\; c\; (\{\backslash \; boldsymbol\; \{\backslash \; alpha\}\}\; \backslash \; cdot\; \backslash \; mathbf\; \{p\})\; +\; eV\; +\; mc\; ^\; \{2\}\; \backslash \; beta,\}$

где V = −eZ / r - кулоновский потенциал точечного ядра, p - оператор импульса электрона, а e, m и c - элементарный заряд, масса электрона и скорость света соответственно, и, наконец, α и β представляют собой набор матриц Дирака 2 × 2 :

$\alpha \; =\; (0\; \sigma \; \sigma \; 0),\; \beta \; =\; (I\; 0\; 0\; -\; I).\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; begin\; \{align\}\; \{\backslash \; boldsymbol\; \{\backslash \; alpha\}\}\; =\; \{\backslash \; begin\; \{pmatrix\}\; 0\; \{\backslash \; boldsymbol\; \{\backslash \; sigma\}\}\; \backslash \backslash \; \{\backslash \; boldsymbol\; \{\backslash \; sigma\}\}\; 0\; \backslash \; end\; \{pmatrix\}\; \},\; \backslash \backslash \backslash \; beta\; =\; \{\backslash \; begin\; \{pmatrix\}\; I\; 0\; \backslash \backslash \; 0\; -I\; \backslash \; end\; \{pmatrix\}\}.\; \backslash \; end\; \{align\}\}\}$

Чтобы узнать собственные функции и соответствующие энергий, решается уравнение собственных функций

$H\; \Psi \; =\; E\; \Psi ,\; \{\backslash \; displaystyle\; H\; \backslash \; Psi\; =\; E\; \backslash \; Psi,\}$

где Ψ = (Ψ (1), Ψ (2), Ψ (3), Ψ (4)) - четырехкомпонентная волновая функция , а E - соответствующая собственная энергия. В Брэке (1983) показано, что применение теоремы вириала к уравнению собственных функций дает следующую формулу для собственной энергии любого связанного состояния:

$E\; =\; m\; c\; 2\; ⟨\Psi \; |\; \beta \; |\; \Psi ⟩\; =\; m\; c\; 2\; \int \; |\; \Psi \; (1)\; |\; 2\; +\; |\; \Psi \; (2)\; |\; 2\; -\; |\; \Psi \; (3)\; |\; 2\; -\; |\; \Psi \; (4)\; |\; 2\; d\; \tau ,\; \{\backslash \; Displaystyle\; E\; =\; mc\; ^\; \{2\}\; \backslash \; langle\; \backslash \; Psi\; |\; \backslash \; beta\; |\; \backslash \; Psi\; \backslash \; rangle\; =\; mc\; ^\; \{2\}\; \backslash \; int\; \{\backslash \; big\; |\}\; \backslash \; Psi\; (1)\; \{\backslash \; big\; |\}\; ^\; \{2\}\; +\; \{\backslash \; big\; |\}\; \backslash \; Psi\; (2)\; \{\backslash \; big\; |\}\; ^\; \{2\}\; -\; \{\backslash \; big\; |\}\; \backslash \; Psi\; (3)\; \{\backslash \; big\; |\}\; ^\; \{2\}\; -\; \{\backslash \; big\; |\}\; \backslash \; Psi\; (4)\; \{\backslash \; big\; |\}\; ^\; \{2\}\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; \backslash \; tau,\}$

и аналогично теорема вириала, примененная к уравнению на собственные функции с квадратом гамильтониана, дает

$E\; 2\; =\; m\; 2\; c\; 4\; +\; emc\; 2\; ⟨\Psi \; |\; V\; \beta \; |\; \Psi ⟩.\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; ^\; \{2\}\; =\; m\; ^\; \{2\}\; c\; ^\; \{4\}\; +\; emc\; ^\; \{2\}\; \backslash \; langle\; \backslash \; Psi\; |\; V\; \backslash \; beta\; |\; \backslash \; Psi\; \backslash \; rangle.\}$

Легко видеть, что оба формул представляют собой функционалы плотности. Прежняя формула может быть легко обобщена для многоэлектронного случая.

Можно заметить, что оба написанных выше функционала не имеют экстремалей, если, конечно, можно варьировать достаточно широкий набор функций. Тем не менее, можно сконструировать из них функционал плотности с желаемыми экстремальными свойствами. Сделаем это следующим образом:

$F\; [n]\; =\; 1\; mc\; 2\; (mc\; 2\; \int \; nd\; \tau \; -\; m\; 2\; c\; 4\; +\; emc\; 2\; \int \; V\; nd\; \tau )\; 2\; +\; \delta \; n,\; nemc\; 2\; \int \; nd\; \tau ,\; \{\backslash \; displaystyle\; F\; [n]\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{mc\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; left\; (mc\; ^\; \{2\}\; \backslash \; int\; n\; \backslash ,\; d\; \backslash \; tau\; -\; \{\backslash \; sqrt\; \{m\; ^\; \{2\}\; c\; ^)\; \{4\}\; +\; emc\; ^\; \{2\}\; \backslash \; int\; Vn\; \backslash ,\; d\; \backslash \; tau\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{2\}\; +\; \backslash \; delta\; \_\; \{n,\; n\_\; \{e\}\}\; mc\; ^\; \{2\}\; \backslash \; int\; n\; \backslash ,\; d\; \backslash \; tau,\}$

где n e в символе Кронекера второго члена обозначает любую экстремальную величину для функционала, представленного первым членом функционала F. Второй член составляет нуль для любой функции, не являющейся экстремальной для первого члена функционала F. Чтобы продолжить, мы хотели бынайти уравнение Лагранжа для этого функционала. Для этого необходимо включить линейную часть функционального приращения при изменении функций аргумента:

$F\; [ne\; +\; \delta \; n]\; =\; 1\; mc\; 2\; (mc\; 2\; \int \; (ne\; +\; \delta \; n)\; d\; \tau \; -\; m\; 2\; c\; 4\; +\; emc\; 2\; \int \; V\; (\; ne\; +\; \delta \; n)\; d\; \tau )\; 2.\; \{\backslash \; displaystyle\; F\; [n\_\; \{e\}\; +\; \backslash \; delta\; n]\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{mc\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; left\; (mc\; ^\; \{2\}\; \backslash \; int\; (\; n\_\; \{e\}\; +\; \backslash \; delta\; n)\; \backslash ,\; d\; \backslash \; tau\; -\; \{\backslash \; sqrt\; \{m\; ^\; \{2\}\; c\; ^\; \{4\}\; +\; emc\; ^\; \{2\}\; \backslash \; int\; V\; (n\_\; \{e\}\; +\; \backslash \; delta\; n)\; \backslash ,\; d\; \backslash \; tau\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{2\}.\}$

Используя написанное выше уравнение, легко найти новую формулу для функциональной производной:

$\delta \; F\; [ne]\; \delta \; n\; =\; 2\; A\; -\; 2\; B\; 2\; +\; A\; e\; В\; (\tau \; 0)\; В\; +\; е\; В\; (\tau \; 0),\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; F\; [n\_\; \{e\}]\}\; \{\backslash \; delta\; n\}\}\; =\; 2A\; -\; \{\backslash \; frac\; \{2B\; ^\; \{2\}\; +\; AeV\; (\backslash \; tau\; \_\; \{0\})\}\; \{B\}\}\; +\; эВ\; (\backslash \; tau\; \_\; \{0\}),\}$

где A = mc∫ n e dτ, и B = √mc + emc∫Vn e dτ, а V (τ 0) - значение данной в некоторой точке, заданное функционирование вариации δn, которая должна быть бесконечно малой. Чтобы перейти к уравнению Лагранжа, мы приравниваем функциональную производную к нулю и после простых алгебраических манипуляций, получаем следующее уравнение:

$2\; B\; (A\; -\; B)\; =\; e\; V\; (\tau \; 0)\; (A\; -\; B).\; \{\backslash \; displaystyle\; 2B\; (AB)\; =\; eV\; (\backslash \; tau\; \_\; \{0\})\; (AB).\}$

По-видимому, это уравнение могло иметь решение, только если A = B. Это последнее условие дает нам уравнение Лагранжа для функционала F, что в итоге можно записать в следующем виде:

$(mc\; 2\; \int nd\; \tau )\; 2\; =\; m\; 2\; c\; 4\; +\; emc\; 2\; \int \; V\; nd\; \tau .\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (mc\; ^\; \{2\}\; \backslash \; int\; n\; \backslash ,\; d\; \backslash \; tau\; \backslash \; right)\; ^\; \{2\}\; =\; m\; ^\; \{2\}\; c\; ^\; \{4\}\; +\; emc\; ^\; \{2\}\; \backslash \; int\; Vn\; \backslash ,\; d\; \backslash \; tau.\}$

Решения этого уравнения представляют собой экстремали для функционирования F. Легко видеть, что все реальные плотности, то есть плотности, соответствующие состояния рассматриваемой системы, являются решениями описанного выше уравнения, которое может быть в данном случае называется уравнением Кона - Шэма. Возвращаясь к определенному функционалу F, мы ясно видим, что такое функционирование производит системы для плотности, потому что первый член равен нулю для такой плотности, а второй дает значение энергии.

Основная проблема с DFT заключается в том, что точные функционалы для обмена и корреляции неизвестны, за исключением свободных электронов. Однако существуют приближения, позволяющие точно вычислить некоторые физические величины. Одним из простейших приближений является приближение плотности плотности (LDA), где функционал зависит только от плотности в координате, по которой вычисляется функционал:

$E\; XC\; LDA\; [n]\; =\; \int \; \epsilon \; XC\; (п)\; п\; (\; г)\; д\; 3\; р.\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{XC\}\}\; ^\; \{\backslash \; text\; \{LDA\}\}\; [n]\; =\; \backslash \; int\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{\backslash \; text\; \{XC\}\}\; (n)\; n\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}.\}$

Приближение спиновой плотности (LSDA) - это прямое обобщение LDA, включающее электрон спин :

$E\; XC\; LSDA\; [n\; \uparrow ,\; n\; \downarrow ]\; =\; \int \; \epsilon \; XC\; (n\; \uparrow ,\; n\; \downarrow )\; n\; (r)\; d\; 3\; r.\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{XC\}\}\; ^\; \{\backslash \; text\; \{LSDA\}\}\; [n\; \_\; \{\backslash \; uparrow\},\; n\; \_\; \{\backslash \; downarrow\}]\; =\; \backslash \; int\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{\backslash \; text\; \{XC\}\}\; (n\; \_\; \{\backslash \; uparrow\},\; n\; \_\; \{\backslash \; downarrow\})\; n\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}.\}$

В LDA обменно-корреляционная энергия обычно разделяется на часть обмена и часть корреляции: ε XC = ε X + ε C. Часть обмена называется обменом Дирака (или иногда Слейтера) обменом, который принимает форму ε X ∝ n. Однако существует множество математических форм для корреляционной части. Высокоточные формулы для корреляционной плотности энергии ε C(n↑, n ↓) были построены на основе квантового моделирования методом Монте-Карло желе. Недавно также был предложен простой корреляционный функционал из первых принципов. Хотя эти два варианта не связаны с моделированием Монте-Карло, они обеспечивают сопоставимую точность.

LDA предполагает, что плотность везде одинакова. Из-за этого LDA имеет тенденцию недооценивать обменную энергию и переоценивать корреляцию энергию. Ошибки из-за частей обмена и корреляции имеют тенденцию в большей степени компенсировать друг друга. Чтобы исправить эту тенденцию, обычно расширяют в терминах градиента плотности, чтобы учесть неоднородность истинной электронной плотности. Это позволяет вносить поправки на основе изменений плотности вдали от координат. Эти разложения называются приближениями обобщенного градиента (GGA) и имеют следующий вид:

$E\; XC\; GGA\; [n\; \uparrow ,\; n\; \downarrow ]\; =\; \int \; \epsilon \; XC\; (n\; \uparrow ,\; n\; \downarrow ,\; \nabla \; n\; \uparrow ,\; \nabla \; n\; \downarrow )\; п\; (г)\; д\; 3\; р.\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{XC\}\}\; ^\; \{\backslash \; text\; \{GGA\}\}\; [n\; \_\; \{\backslash \; uparrow\},\; n\; \_\; \{\backslash \; downarrow\}]\; =\; \backslash \; int\; \backslash \; varepsilon\; \_\; \{\backslash \; text\; \{XC\}\}\; (n\; \_\; \{\backslash \; uparrow\},\; n\; \_\; \{\backslash \; downarrow\},\; \backslash \; nabla\; n\; \_\; \{\backslash \; uparrow\},\; \backslash \; nabla\; n\; \_\; \{\backslash \; downarrow\})\; n\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}.\}$

Используя последний (GGA), были достигнуты очень хорошие результаты для молекулярной геометрии и энергии основного состояния.

Потенциально более точными, чем функционалы GGA, функционалы meta-GGA, естественное развитие после GGA (приближение обобщенного градиента). Функционал Meta-GGA DFT в своей исходной форме включает вторую производную электронную плотность (лапласиан), тогда как GGA включает только плотность и ее производную в обменно-корреляционном потенциале.

Функционалы этого типа - это, например, TPSS и Minnesota Functionals. Эти функции включают в себя дополнительный член в разложении, зависящий от плотности, градиента плотности и лапласиана (вторая производная ) плотности.

Трудности в выражении обменной части энергии могут быть устранены путем включения компонента точной обменной энергии, рассчитанного по теории Хартри - Фока. Функционалы этого типа известны как ковые функционалы.

Ошибка на электрон при прогнозировании полной энергии ядер первой строки

Простейшей GGA является обменно-корреляционный функционал Чачиё:

$E\; x\; =\; \int \; N\; (г)\; ϵ\; Икс\; 3\; Икс\; 2\; +\; \pi \; 2\; пер\; \; (Икс\; +\; 1)\; (3\; Икс\; +\; \pi \; 2)\; пер\; \; (Икс\; +\; 1)\; d\; 3\; р,\; \{\backslash \; Displaystyle\; E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{x\}\}\; =\; \backslash \; int\; n\; (\backslash \; mathbf\; \{\; r\})\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{\backslash \; text\; \{x\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{3x\; ^\; \{2\}\; +\; \backslash \; pi\; ^\; \{2\}\; \backslash \; ln\; (x\; +\; 1)\}\; \{(3x\; +\; \backslash \; pi\; ^\; \{2\})\; \backslash \; ln\; (x\; +\; 1)\}\}\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\},\}$

$E\; c\; =\; \int \; n\; (r)\; ϵ\; c\; (1\; +\; t\; 2)\; h\; /\; ϵ\; кд\; 3\; р.\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; \_\; \{\backslash \; text\; \{c\}\}\; =\; \backslash \; int\; n\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{\backslash \; text\; \{c\}\}\; (1\; +\; t\; ^\; \{2\})\; ^\; \{h\; /\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{\; \backslash \; text\; \{c\}\}\}\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}.\}$

Несмотря на свою простоту, его точность не уступает известным функционалам, таким как B3LYP, PBE и TPSS, как показано на рисунке. При средней абсолютной ошибке на электрон в 3,8 кДж / моль (0,9 ккал / моль) производительность DFT при прогнозировании полной энергии элементов приближается к «точности». Недавние показали, что DFT является наиболее точным теоретическим методом для вычисления полной энергии в целом.

Формализм DFT, описанный выше, в определенной степени нарушается в отношении возможностей, то есть магнитного поля. В такой ситуации взаимно однозначное соответствие между плотностью электронов в основном состоянии и волновой функции теряется. Обобщения, включающие эффекты магнитных полей, приводят к двум теориям: теории функционала плотности тока (CDFT) и теории функционала плотности магнитного поля (BDFT). Используемая вместо электронной почты обратная связь должна использоваться вместо электронной. В теории функционала плотности тока, разработанной Виньялом и Разолтом, функционалы становятся зависимыми как от электронной плотности, так и от плотности парамагнитного тока. В теории функции плотности магнитного поля, разработанной Салсбери, Грейсом и Харрисом, функции функции зависят от электронной плотности и магнитного поля, функциональная форма может зависеть от формы магнитного поля. В этих теориях есть сложные функции, выходящие за рамки их эквивалента LDA, которые также легко реализовать в вычислительном отношении.

C60 с изоповерхностью плотности электронов в основном состоянии, рассчитанной с помощью DFT

В целом функционала плотность находит все более широкое применение в химии и материаловедении для интерпретации и предсказания поведения сложной системы в атомарном масштабе. В частности, вычислительные методы DFT применяются для систем, связанных с синтезом, и параметров обработки. В таких системах экспериментальные исследования часто затруднены из-за противоречивых результатов и неравных условий. Примеры приложений современных DFT включают применение примесей на поведение превращений в оксидах, магнитное поведение в разбавленных магнитных полупроводниковых материалах, а также изучение магнитного и электронного поведения в сегнетоэлектриках и разбавленных магнитных полупроводниках. Также было показано, что метод DFT дает хорошие результаты в прогнозировании чувствительности некоторых наноструктур к загрязнителям окружающей среды, таким как диоксид серы или акролеин, а также для прогнозирования механических свойств.

На практике теория Кона - Шэма может использовать методы, в зависимости от того, что исследуется. В твердотельных расчетах приближения плотности электронов все еще широко используются вместе с базисными волнами плоских волн, поскольку подход электронного газа более подходит для набора электронов, делокализованных через бесконечное твердое тело. В молекулярных расчетах, однако, необходимы сложные функции, и для химических приложений было разработано огромное количество обменно-корреляционных функций. Некоторые из них несовместимы с приближением электронного электронного газа; однако в пределе электронного газа они должны уменьшаться до LDA. Среди физиков одним из наиболее широко используемых функционалов является модель обмена Пердью - Берка - Эрнцерхофа (прямая обобщенная градиентная параметризация газа свободных электронов без свободных параметров); однако это недостаточно калориметрически точно для молекулярных расчетов в газовой фазе. В химическом сообществе известен один популярный BLYP (от имени Becke для части обмена и Ли, Янга и Парра для части корреляции). Еще более широко используется B3LYP, который представляет собой гибридный функционал, в котором обменная энергия, в данном случае из обменного функционала Бекке, сочетается с точной энергией из теории Хартри - Фока. Наряду с функциями обмена компонентами и корреляции, три параметра определяет гибридный функционал, определяя, какая часть точного обмена смешивается. Регулируемые параметры в гибридных функционалах обычно подгоняются под «обучающий набор» молекул. Стандартные методы их улучшения (в отличие от некоторых методов, основанных на функциях взаимодействия, таких как взаимодействие конфигурации <208)>или теория связанного кластера ). В текущем подходе DFT невозможно погрешить расчетов без сравнения их с другими методами или экспериментами.

Предшественницей теории функционала плотности была модель Томаса - Ферми, независимо разработанная обоими Ллевеллином Томасом и Энрико Ферми в 1927 году. Они использовали статистическую модель для аппроксимации распределения электронов в атоме. Математическая основа постулировала, что электроны равномерно распределены в фазовом пространстве с двумя электронами в каждом $h\; 3\; \{\backslash \; displaystyle\; h\; ^\; \{3\}\}$объема. Для каждого элемента объема координатного пространства $d\; 3\; r\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\}$мы можем заполнить сферу импульсного пространства до Импульс Ферми $p\; F\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; \_\; \{\backslash \; text\; \{F\}\}\}$

$4\; 3\; \pi \; p\; F\; 3\; (r).\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; tfrac\; \{4\}\; \{3\}\}\; \backslash \; pi\; p\; \_\; \{\backslash \; text\; \{F\}\}\; ^\; \{3\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}).\}$

Приравнивание количества электронов в координатном пространстве к количеству электронов в фазовое пространство дает

$n\; (r)\; =\; 8\; \pi \; 3\; h\; 3\; p\; F\; 3\; (r).\; \{\backslash \; displaystyle\; n\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; \{\backslash \; frac\; \{8\; \backslash \; pi\}\; \{3h\; ^\; \{3\}\}\}\; p\; \_\; \{\backslash \; text\; \{F\}\}\; ^\; \{3\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}).\}$

Решение для p F и подстановка в классическую формулу кинетической энергии затем приводит непосредственно к кинетической энергии, представленной как функционал электронная плотность:

$t\; TF\; [n]\; =\; p\; 2\; 2\; me\; \propto \; (n\; 1/3)\; 2\; 2\; me\; \propto \; n\; 2/3\; (r),\; T\; TF\; [n]\; =\; CF\; \int \; n\; (r)\; n\; 2\; /\; 3\; (r)\; d\; 3\; r\; =\; CF\; \int \; N\; 5/3\; (r)\; d\; 3\; r,\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; begin\; \{align\}\; t\; \_\; \{\backslash \; text\; \{TF\}\}\; [n]\; =\; \{\backslash \; frac\; \{p\; ^\; \{2\}\}\; \{2m\_\; \{e\}\}\}\; \backslash \; propto\; \{\backslash \; frac\; \{(n\; ^\; \{1/3\})\; ^\; \{2\}\}\; \{2m\_\; \{e\}\}\}\; \backslash \; propto\; n\; ^\; \{2/3\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\}),\; \backslash \backslash \; T\; \_\; \{\backslash \; text\; \{TF\}\}\; [n]\; =\; C\; \_\; \{\backslash \; text\; \{F\}\}\; \backslash \; int\; n\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; n\; ^\; \{2/3\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\; \})\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; =\; C\; \_\; \{\backslash \; text\; \{F\}\}\; \backslash \; int\; n\; ^\; \{5/3\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\},\; \backslash \; end\; \{align\}\}\}$

где

$CF\; =\; 3\; h\; 2\; 10\; me\; (3\; 8\; \pi )\; 2/3.\; \{\backslash \; displaystyle\; C\; \_\; \{\backslash \; text\; \{F\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{3h\; ^\; \{2\}\}\; \{10m\_\; \{e\}\}\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{3\}\; \{8\; \backslash \; pi\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{2\; /\; 3\}.\}$

Таким образом, они смогли вычислить энергию атома, используя этот функционал кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для взаимодействий ядро-электрон и электрон-электрон (которые оба могут быть представлены в терминах электронной плотности).

Хотя это был важный первый шаг, точность уравнения Томаса – Ферми ограничена, поскольку полученный функционал кинетической энергии является только приближенным, и поскольку метод не пытается представить обменную энергию атома как следствие принципа Паули. Функционал обменной энергии был добавлен Полем Дираком в 1928 году.

Однако теория Томаса – Ферми – Дирака оставалась довольно неточной для большинства приложений. Самый большой источник ошибок был в представлении кинетической энергии, за ним следовали ошибки в обменной энергии, и из-за полного игнорирования электронной корреляции.

Эдвард Теллер (1962) показал, что Томас– Теория Ферми не может описать молекулярную связь. Это можно преодолеть, улучшив функционал кинетической энергии.

Функционал кинетической энергии можно улучшить, добавив поправку фон Вайцзеккера (1935):

$T\; W\; [n]\; =\; \hslash \; 2\; 8\; m\; \int \; |\; \nabla \; n\; (r)\; |\; 2\; н\; (р)\; д\; 3\; р.\; \{\backslash \; displaystyle\; T\; \_\; \{\backslash \; text\; \{W\}\}\; [n]\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; hbar\; ^\; \{2\}\}\; \{8m\}\}\; \backslash \; int\; \{\backslash \; frac\; \{|\; \backslash \; nabla\; n\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; |\; ^\; \{\; 2\}\}\; \{n\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\}\}\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; ^\; \{3\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}.\}$

Теоремы Хоэнберга – Кона относятся к любой системе, состоящей из электронов, движущихся под действием внешнего потенциала.

Теорема 1. Внешний потенциал (и, следовательно, полная энергия) является уникальным функционалом электронной плотности.

Если две системы электронов, одна из которых захвачена потенциалом $v\; 1\; (r)\; \{\backslash \; displaystyle\; v\_\; \{1\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\}$, а другая - в $v\; 2\; (r)\; \{\backslash \; displaystyle\; v\_\; \{2\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\}$, имеют одинаковую плотность основного состояния $n\; (r)\; \{\backslash \; displaystyle\; n\; (\backslash \; mathbf\; \{r\; \})\}$, затем $v\; 1\; (r)\; -\; v\; 2\; (r)\; \{\backslash \; displaystyle\; v\_\; \{1\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; -v\_\; \{2\}\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\}$обязательно является константой.

Следствие: плотность основного состояния однозначно определяет потенциал и, следовательно, все свойства системы, включая многочастичную волновую функцию. В частности, функционал H – K, определенный как $F\; [n]\; =\; T\; [n]\; +\; U\; [n]\; \{\backslash \; displaystyle\; F\; [n]\; =\; T\; [n]\; +\; U\; [n]\}$, является универсальным функционалом плотности (не зависящим явно от внешнего потенциала).

Следствие 2: В свете того факта, что сумма занятых энергий обеспечивает содержание энергии гамильтониана, a уникальный функционал плотности заряда основного состояния, спектр гамильтониана также является