Войти
Электронная корреляция - это взаимодействие между электронами в электронная структура квантовой системы. Энергия корреляции - это мера того, насколько движение одного электрона зависит от присутствия всех других электронов.
Энергия корреляции электронов в терминах различных уровней теории решений уравнения Шредингера. В рамках метода Хартри – Фока из квантовой химии антисимметричная волновая функция аппроксимируется одним определителем Слейтера. Однако точные волновые функции обычно не могут быть выражены как отдельные детерминанты. Однодетерминантное приближение не принимает во внимание кулоновскую корреляцию, что приводит к полной электронной энергии, отличной от точного решения нерелятивистского уравнения Шредингера в рамках приближения Борна – Оппенгеймера. Следовательно, предел Хартри – Фока всегда выше этой точной энергии. Разница называется корреляционной энергией - термин, введенный Левдином. Концепция энергии корреляции была изучена ранее Вигнером.
Определенная степень корреляции электронов уже рассматривается в рамках приближения HF, обнаруженная в члене электронного обмена, описывающем корреляцию между электронами с параллельное вращение. Эта базовая корреляция предотвращает обнаружение двух электронов с параллельными спинами в одной и той же точке пространства и часто называется. Кулоновская корреляция, с другой стороны, описывает корреляцию между пространственным положением электронов из-за их кулоновского отталкивания и отвечает за химически важные эффекты, такие как лондонская дисперсия. Также существует корреляция, связанная с общей симметрией или полным спином рассматриваемой системы.
Слово «корреляционная энергия» следует использовать с осторожностью. Во-первых, это обычно определяется как разность энергий коррелированного метода относительно энергии Хартри – Фока. Но это не полная энергия корреляции, потому что некоторая корреляция уже включена в HF. Во-вторых, энергия корреляции сильно зависит от используемого базового набора . «Точная» энергия - это энергия с полной корреляцией и полным базисным набором.
Электронную корреляцию иногда разделяют на динамическую и нединамическую (статическую) корреляцию. Динамическая корреляция - это корреляция движения электронов, которая описывается в рамках метода конфигурационного взаимодействия (CI), а также с его помощью. Статическая корреляция важна для молекул, где основное состояние хорошо описывается только с более чем одним (почти) вырожденным детерминантом. В этом случае волновая функция Хартри – Фока (только один определитель) качественно неверна. Метод самосогласованного поля с несколькими конфигурациями (MCSCF) учитывает эту статическую корреляцию, но не динамическую корреляцию.
Если кто-то хочет вычислить энергии возбуждения (разность энергий между основным и возбужденным состояниями ), нужно быть осторожным, чтобы оба состояния были одинаково сбалансированы (например, Взаимодействие с множественными ссылками ).
Говоря простым языком, молекулярные орбитали метода Хартри – Фока оптимизируются путем оценки энергии электрона на каждой молекулярной орбитали, движущейся в среднем поле всех других электронов, а не включая мгновенное отталкивание электронов.
Для учета электронной корреляции существует множество методов после Хартри – Фока, в том числе:
Один из наиболее важных методов для Исправление отсутствующей корреляции - это метод взаимодействия конфигурации (CI). Начиная с волновой функции Хартри-Фока в качестве детерминанта земли, в качестве коррелированной волновой функции берется линейная комбинация детерминантов земли и возбужденного состояния 
Теория возмущений дает коррелированные энергии, но не дает новых волновых функций. ПТ не вариационный. Это означает, что рассчитанная энергия не является верхней границей точной энергии. Можно разделить энергии теории возмущений Меллера – Плессета с помощью разделения энергии взаимодействующих квантовых атомов (IQA) (хотя чаще всего энергия корреляции не разделяется). Это расширение теории атомов в молекулах. Энергетическое разделение IQA позволяет детально изучить вклады энергии корреляции от отдельных атомов и атомных взаимодействий. Также было показано, что разделение энергии корреляции IQA возможно с помощью методов связанных кластеров.
Возможны также комбинации. Например. можно иметь некоторые почти вырожденные детерминанты для метода мультиконфигурационного самосогласованного поля для учета статической корреляции и / или некоторого усеченного метода CI для большей части динамической корреляции и / или поверх некоторого возмущающего анзац для малых возмущающих (неважных) детерминант. Примеры таких комбинаций: и SORCI.
В физике конденсированного состояния электроны обычно описываются со ссылкой на периодическую решетку атомных ядер. Поэтому невзаимодействующие электроны обычно описываются волнами Блоха, которые соответствуют делокализованным, адаптированным к симметрии молекулярным орбиталям, используемым в молекулах (в то время как функции Ванье соответствуют локализованным молекулярным орбиталям). Для объяснения электронных корреляций в этих кристаллических системах был предложен ряд важных теоретических приближений.
Ферми-жидкость модель коррелированных электронов в металлах способна объяснить температурную зависимость удельного сопротивления электрон-электронными взаимодействиями. Он также составляет основу теории БКШ сверхпроводимости, которая является результатом опосредованных фононами электрон-электронного взаимодействия.
Системы, которые не описываются ферми-жидкостью, считаются сильно коррелированными . В них взаимодействия играют настолько важную роль, что возникают качественно новые явления. Это имеет место, например, когда электроны близки к переходу металл-изолятор. Модель Хаббарда основана на приближении сильной связи и может объяснить переходы проводник-изолятор в изоляторах Мотта, таких как оксиды переходных металлов наличием отталкивающих кулоновских взаимодействий между электронами. Его одномерная версия считается архетипом проблемы сильных корреляций и демонстрирует множество драматических проявлений, таких как квазичастичное фракционирование. Однако не существует точного решения модели Хаббарда более чем в одном измерении.
Взаимодействие РККИ может объяснить корреляции электронных спинов между неспаренными электронами внутренней оболочки в различных атомах в проводящем кристалле взаимодействием второго порядка, которое опосредуется электронами проводимости.
Жидкая модель Томонага – Латтинжера аппроксимирует электрон-электронные взаимодействия второго порядка как бозонные взаимодействия.
Для двух независимых электронов a и b,
, где ρ (ra,rb) представляет собой совместную электронную плотность или плотность вероятности нахождения электрона a в raи электрона b в rb. В этом обозначении ρ (ra,rb) d radrbпредставляет вероятность обнаружения двух электронов в их соответствующих элементах объема d raи d rb.
. Если эти два электрона коррелированы, то вероятность нахождения электрона a в определенном положении в пространстве зависит положение электрона b, и наоборот. Другими словами, произведение их независимых функций плотности неадекватно описывает реальную ситуацию. На малых расстояниях плотность некоррелированных пар слишком велика; на больших расстояниях некоррелированная плотность пар слишком мала (т.е. электроны стремятся «избегать друг друга»).
