Метод Хартри – Фока

Метод в квантовой физике

В вычислительной физике и химии, метод Хартри – Фока (HF) представляет собой метод аппроксимации для определения волновой функции и энергии квантовой системы многих тел в a стационарное состояние.

Метод Хартри-Фока часто предполагает, что точная волновая функция системы из N тел может быть аппроксимирована одним определителем Слейтера (в случае, когда частицы фермионы ) или одним перманентом (в случае бозонов ) из N спин-орбиталей. Используя вариационный метод , можно получить набор N-связанных уравнений для N спиновых орбиталей. Решение этих уравнений дает волновую функцию Хартри – Фока и энергию системы.

В более ранней литературе метод Хартри – Фока также называется методом самосогласованного поля (SCF ). При выводе того, что сейчас называется уравнением Хартри в качестве приближенного решения уравнения Шредингера, Хартри требовал, чтобы конечное поле, вычисленное из распределения заряда, было " самосогласованный »с предполагаемым начальным полем. Таким образом, требованием решения была непротиворечивость. Решения нелинейных уравнений Хартри – Фока также ведут себя так, как если бы каждая частица подвергалась среднему полю, создаваемому всеми другими частицами (см. оператор Фока ниже), и поэтому терминология продолжена. Уравнения почти повсеместно решаются с помощью итерационного метода , хотя алгоритм итерации с фиксированной точкой не всегда сходится. Эта схема решения не единственно возможна и не является существенной особенностью метода Хартри – Фока.

Метод Хартри – Фока находит свое типичное применение при решении уравнения Шредингера для атомов, молекул, наноструктур и твердых тел, но он также нашел широкое применение в ядерной физике. (См. метод Хартри – Фока – Боголюбова для обсуждения его применения в теории структуры ядра ). В теории атомной структуры расчеты могут проводиться для спектра со многими возбужденными энергетическими уровнями, и, следовательно, метод Хартри – Фока для атомов предполагает, что волновая функция является единственной функцией состояния конфигурации с хорошо определены квантовые числа и что уровень энергии не обязательно является основным состоянием.

Как для атомов, так и для молекул решение Хартри – Фока является центральной отправной точкой для большинства методов, описывающих множество электронная система точнее.

Остальная часть этой статьи будет посвящена приложениям в теории электронной структуры, подходящим для молекул с атомом как частный случай. Здесь обсуждается только ограниченный метод Хартри – Фока, в котором атом или молекула представляют собой систему с замкнутыми оболочками, в которой все орбитали (атомные или молекулярные) заняты дважды. Системы с открытой оболочкой, в которых некоторые электроны не спарены, могут быть обработаны либо ограниченной открытой оболочкой, либо неограниченной методами Хартри – Фока..

• 1 Краткая история
  • 1.1 Ранние полуэмпирические методы
  • 1.2 Метод Хартри
  • 1.3 Хартри – Фок
• 2 Алгоритм Хартри – Фока
  • 2.1 Приближения
  • 2.2 Вариационный оптимизация орбиталей
• 3 Математическая формулировка
  • 3.1 Оператор Фока
  • 3.2 Линейная комбинация атомных орбиталей
• 4 Числовая стабильность
• 5 Слабые стороны, расширения и альтернативы
• 6 Программные пакеты
• 7 См. Также
• 8 Ссылки
• 9 Источники
• 10 Внешние ссылки

Ранние полуэмпирические методы

Происхождение дат метода Хартри – Фока в конце 1920-х годов, вскоре после открытия уравнения Шредингера в 1926 году. В своих методах Дуглас Хартри руководствовался некоторыми более ранними полуэмпирическими методами начала 1920-х годов (Э. Фьюз, РБ Линдсей и он сам) изложены в старой квантовой теории Бора.

В модели Бора атома энергия состояния с главным квантовым числом n дается в атомных единицах как $E\; =\; -\; 1\; /\; п\; 2\; \{\backslash \; Displaystyle\; E\; =\; -1\; /\; n\; ^\; \{2\}\}$. Из атомных спектров было замечено, что уровни энергии многоэлектронных атомов хорошо описываются применением модифицированной версии формулы Бора. Введя квантовый дефект d в качестве эмпирического параметра, уровни энергии обычного атома были хорошо аппроксимированы формулой $E\; =\; -\; 1\; /\; (n\; +\; d)\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; =\; -\; 1\; /\; (n\; +\; d)\; ^\; \{2\}\}$, в том смысле, что можно достаточно хорошо воспроизвести наблюдаемые уровни переходов, наблюдаемые в рентгеновской области (например, см. эмпирическое обсуждение и вывод в закон Мозли ). Существование ненулевого квантового дефекта было объяснено электрон-электронным отталкиванием, которого явно не существует в изолированном атоме водорода. Это отталкивание привело к частичному экранированию голого ядерного заряда. Позднее эти первые исследователи ввели другие потенциалы, содержащие дополнительные эмпирические параметры, в надежде на лучшее воспроизведение экспериментальных данных.

Метод Хартри

В 1927 году Д. Р. Хартри ввел процедуру, которую он назвал методом самосогласованного поля, для вычисления приближенных волновых функций и энергий атомов и ионов. Хартри стремился избавиться от эмпирических параметров и решить многочастичное не зависящее от времени уравнение Шредингера, исходя из фундаментальных физических принципов, то есть ab initio. Его первый предложенный метод решения стал известен как метод Хартри или продукт Хартри. Однако многие современники Хартри не понимали физических доводов, лежащих в основе метода Хартри: многим людям казалось, что он содержит эмпирические элементы, и его связь с решением уравнения Шредингера многих тел была неясной. Однако в 1928 году Дж. К. Слейтер и Дж. А. Гонт независимо показали, что метод Хартри можно сформулировать на более надежной теоретической основе, применив вариационный принцип к анзацу (пробная волновая функция) в качестве произведение одночастичных функций.

В 1930 г. Слейтер и В. А. Фок независимо указал, что метод Хартри не соблюдает принцип антисимметрии волновой функции. Метод Хартри использовал принцип исключения Паули в своей старой формулировке, запрещающий присутствие двух электронов в одном и том же квантовом состоянии. Однако было показано, что это принципиально неполно, если пренебрегать квантовой статистикой.

Хартри – Фок

Решение проблемы отсутствия антисимметрии в методе Хартри было найдено, когда было показано, что определитель Слейтера, определитель одночастичных орбиталей, впервые использованный Гейзенбергом и Дираком в 1926 году, тривиально удовлетворяет антисимметричному свойству точного решения и, следовательно, является подходящий анзац для применения вариационного принципа. Исходный метод Хартри затем можно рассматривать как приближение к методу Хартри – Фока, пренебрегая обменом. Первоначальный метод Фока в значительной степени опирался на теорию групп и был слишком абстрактным, чтобы современные физики могли его понять и реализовать. В 1935 году Хартри переформулировал метод, чтобы он больше подходил для целей вычислений.

Метод Хартри – Фока, несмотря на его физически более точную картину, мало использовался до появления электронных компьютеров в 1950-х годах из-за гораздо более высокие вычислительные требования по сравнению с ранним методом Хартри и эмпирическими моделями. Первоначально и метод Хартри, и метод Хартри – Фока применялись исключительно к атомам, где сферическая симметрия системы позволяла значительно упростить задачу. Эти приближенные методы часто использовались (и используются) вместе с приближением центрального поля, чтобы наложить условие, что электроны в одной и той же оболочке имеют одинаковую радиальную часть, и чтобы ограничить вариационное решение величиной a собственная функция спина. Тем не менее, вычисление решения вручную с использованием уравнений Хартри – Фока для атома среднего размера было трудоемким; для малых молекул требовались вычислительные ресурсы, намного превосходящие то, что было доступно до 1950 года.

Метод Хартри – Фока обычно используется для решения не зависящего от времени уравнения Шредингера для многоэлектронного атом или молекула, как описано в приближении Борна – Оппенгеймера. Поскольку не существует известных аналитических решений для многоэлектронных систем (есть решения для одноэлектронных систем, таких как водородные атомы и двухатомный катион водорода), проблема решается численно. Из-за нелинейностей, вносимых приближением Хартри – Фока, уравнения решаются с использованием нелинейного метода, такого как итерация, который дает название «метод самосогласованного поля».

Приближения

Метод Хартри – Фока делает пять основных упрощений для решения этой задачи:

• Приближение Борна – Оппенгеймера изначально предполагается. Полная молекулярная волновая функция фактически является функцией координат каждого из ядер в дополнение к координатам электронов.
• Как правило, релятивистскими эффектами полностью пренебрегают. Предполагается, что оператор импульса является полностью нерелятивистским.
• Предполагается, что вариационное решение представляет собой линейную комбинацию конечного числа базисных функций., которые обычно (но не всегда) выбираются как ортогональные. Предполагается, что конечный базисный набор является приблизительно полным.
• Предполагается, что каждая собственная функция энергии описывается одним определителем Слейтера, антисимметричным произведением одноэлектронной волны. функции (т. е. орбитали ).
• Подразумевается приближение среднего поля. Эффекты, возникающие в результате отклонений от этого предположения, не учитываются. Эти эффекты часто совместно используются в качестве определения термина электронная корреляция. Тем не менее, термин "электронная корреляция", строго говоря, охватывает как кулоновскую корреляцию, так и корреляцию Ферми, а последняя представляет собой эффект электронного обмена, который полностью учитывается в методе Хартри – Фока., метод не учитывает только кулоновскую корреляцию. Однако это важный недостаток, объясняющий (среди прочего) неспособность Хартри-Фока уловить лондонскую дисперсию.

Расслабление последних двух приближений приводит к появлению многих так называемых пост-Хартри – Фока м этоды.

Вариационная оптимизация орбиталей

Алгоритмическая блок-схема, иллюстрирующая метод Хартри – Фока

В вариационной теореме утверждается, что для не зависящего от времени гамильтонова оператора любая пробная волновая функция будет иметь ожидаемое значение энергии , которое больше или равно истинной волновой функции основного состояния, соответствующей данному гамильтониану. По этой причине энергия Хартри-Фока является верхней границей истинной энергии основного состояния данной молекулы. В контексте метода Хартри – Фока наилучшее возможное решение находится в пределе Хартри – Фока; т.е. предел энергии Хартри – Фока как базисного набора приближается к полноте. (Другой - предел полного КИ, где последние два приближения теории Хартри – Фока, как описано выше, полностью отменены. Только когда оба предела достигнуты, точное решение с точностью до Получено приближение Борна – Оппенгеймера.) Энергия Хартри – Фока - это минимальная энергия для одного определителя Слейтера.

Отправной точкой для метода Хартри – Фока является набор приближенных одноэлектронных волновых функций, известных как спин-орбитали. Для расчета атомной орбитали это обычно орбитали для водородоподобного атома (атома только с одним электроном, но с соответствующим зарядом ядра). Для расчета молекулярной орбитали или кристалла начальные приближенные одноэлектронные волновые функции обычно представляют собой линейную комбинацию атомных орбиталей (LCAO).

Указанные выше орбитали учитывают только присутствие других электронов в среднем. В методе Хартри – Фока влияние других электронов учитывается в контексте теории среднего поля. Орбитали оптимизируются, требуя от них минимизировать энергию соответствующего детерминанта Слейтера. Результирующие вариационные условия на орбиталях приводят к новому одноэлектронному оператору, оператору Фока. Как минимум, занятые орбитали являются собственными решениями оператора Фока посредством унитарного преобразования между собой. Оператор Фока - это эффективный одноэлектронный гамильтонов оператор, представляющий собой сумму двух членов. Первый - это сумма операторов кинетической энергии для каждого электрона, энергии межъядерного отталкивания и сумма ядерно-электронных кулоновских членов притяжения. Вторые - это члены кулоновского отталкивания между электронами в описании теории среднего поля; чистая энергия отталкивания для каждого электрона в системе, которая рассчитывается путем рассмотрения всех других электронов внутри молекулы как плавного распределения отрицательного заряда. Это главное упрощение, присущее методу Хартри – Фока, и оно эквивалентно пятому упрощению в приведенном выше списке.

Поскольку оператор Фока зависит от орбиталей, используемых для построения соответствующей матрицы Фока, собственные функции оператора Фока, в свою очередь, являются новыми орбиталями, которые можно использовать для построения нового оператора Фока.. Таким образом, орбитали Хартри – Фока итеративно оптимизируются до тех пор, пока изменение полной электронной энергии не упадет ниже заранее определенного порога. Таким образом вычисляется набор самосогласованных одноэлектронных орбиталей. Электронная волновая функция Хартри – Фока в таком случае является детерминантом Слейтера, построенным на основе этих орбиталей. Следуя основным постулатам квантовой механики, волновая функция Хартри – Фока может затем использоваться для вычисления любого желаемого химического или физического свойства в рамках метода Хартри – Фока и используемых приближений.

Оператор Фока

Поскольку член электрон-электронного отталкивания молекулярного гамильтониана включает координаты двух разных электронов, он равен необходимо переформулировать его приблизительным образом. В этом приближении (описанном в разделе алгоритм Хартри – Фока ) все члены точного гамильтониана, за исключением члена ядерно-ядерного отталкивания, повторно выражаются в виде суммы одноэлектронных операторов, описанных ниже, для замкнутых -оболочечные атомы или молекулы (с двумя электронами на каждой пространственной орбитали). «(1)» после каждого символа оператора просто указывает, что оператор является одноэлектронным по своей природе.

$F\; ^\; [\{\varphi \; j\}]\; (1)\; =\; H\; ^\; core\; (1)\; +\; \sum \; j\; =\; 1\; N\; /\; 2\; [2\; J\; ^\; j\; (1)\; -\; K\; ^\; j\; (1)],\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\; \backslash \; hat\; \{F\}\}\; [\backslash \; \{\backslash \; phi\; \_\; \{j\}\; \backslash \}]\; (1)\; =\; \{\backslash \; hat\; \{H\}\}\; ^\; \{\backslash \; text\; \{core\}\}\; (1)\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{j\; =\; 1\}\; ^\; \{N\; /\; 2\}\; [2\; \{\backslash \; hat\; \{J\}\}\; \_\; \{j\}\; (1)\; -\; \{\backslash \; hat\; \{K\}\}\; \_\; \{j\}\; (1)],\}$

где

$F\; ^\; [\{\; \varphi \; j\}]\; (1)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{F\}\}\; [\backslash \; \{\backslash \; phi\; \_\; \{j\}\; \backslash \}]\; (1)\}$

- одноэлектронный оператор Фока, порожденный орбиталями $\varphi \; j\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; phi\; \_\; \{j\}\}$и

$H\; ^\; core\; (1)\; =\; -\; 1\; 2\; \nabla \; 1\; 2\; -\; \sum \; \alpha \; Z\; \alpha \; r\; 1\; \alpha \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{H\}\}\; ^\; \{\backslash \; text\; \{core\}\}\; (1)\; =\; -\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; \backslash \; nabla\; \_\; \{1\}\; ^\; \{2\}\; -\; \backslash \; sum\; \_\; \{\backslash \; alpha\}\; \{\backslash \; frac\; \{Z\_\; \{\backslash \; alpha\}\}\; \{r\_\; \{1\; \backslash \; alpha\}\}\}\}$

- одноэлектронный остов гамильтониан. Также

$J\; ^\; j\; (1)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{J\}\}\; \_\; \{j\}\; (1)\}$

- это кулоновский оператор, определяющий энергию электрон-электронного отталкивания из-за каждому из двух электронов на j-й орбитали. Наконец,

$K\; ^\; j\; (1)\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{K\}\}\; \_\; \{j\}\; (1)\}$

- это оператор обмена, определяющий обменную энергию электронов из-за антисимметрия полной волновой функции N-электронов. Этот оператор «обмена энергией» $K\; ^\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{K\}\}\}$является просто артефактом определителя Слейтера. Нахождение одноэлектронных волновых функций Хартри – Фока теперь эквивалентно решению уравнения собственных функций

$F\; ^\; (1)\; \varphi \; i\; (1)\; =\; ϵ\; i\; \varphi \; i\; (1),\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; hat\; \{F\}\}\; (1)\; \backslash \; phi\; \_\; \{i\}\; (1)\; =\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{i\}\; \backslash \; phi\; \_\; \{i\}\; (1),\}$

где $\varphi \; i\; (1)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; phi\; \_\; \{i\; \}\; (1)\}$- это набор одноэлектронных волновых функций, называемых молекулярными орбиталями Хартри – Фока.

Линейная комбинация атомных орбиталей

Обычно в современных расчетах Хартри – Фока одноэлектронные волновые функции аппроксимируются линейной комбинацией атомных орбиталей. Эти атомные орбитали называются орбиталями слейтеровского типа. Более того, очень часто используемые «атомные орбитали» фактически состоят из линейной комбинации одной или нескольких орбиталей гауссовского типа, а не орбиталей слейтеровского типа, в интересах экономии больших количество времени вычислений.

На практике используются различные базисные наборы, большинство из которых состоит из функций Гаусса. В некоторых приложениях используется метод ортогонализации, такой как процесс Грама – Шмидта, для создания набора ортогональных базисных функций. Это может в принципе сэкономить время вычислений, когда компьютер решает уравнения Рутана – Холла, эффективно преобразовывая матрицу перекрытия в единичную матрицу. Однако в большинстве современных компьютерных программ для молекулярных расчетов Хартри – Фока эта процедура не соблюдается из-за высокой численной стоимости ортогонализации и появления более эффективных, часто разреженных алгоритмов для решения обобщенной проблемы собственных значений, примером которого являются уравнения Рутана – Холла.

Числовая стабильность может быть проблемой при использовании этой процедуры, и существуют различные способы борьбы с этой нестабильностью. Один из самых основных и обычно применимых называется F-смешивание или демпфирование. При F-смешивании после расчета одноэлектронной волновой функции она не используется напрямую. Вместо этого используется некоторая комбинация этой вычисленной волновой функции и предыдущих волновых функций для этого электрона, наиболее распространенной из которых является простая линейная комбинация вычисленной и непосредственно предшествующей волновой функции. Хартри использовал хитроумную уловку для атомных расчетов, увеличивая заряд ядра, сближая, таким образом, все электроны. По мере стабилизации системы заряд постепенно снижался до правильного. В молекулярных расчетах иногда используется аналогичный подход: сначала вычисляется волновая функция для положительного иона, а затем эти орбитали используются в качестве отправной точки для нейтральной молекулы. Современные молекулярные компьютерные программы Хартри – Фока используют множество методов для обеспечения сходимости уравнений Рутана – Холла.

Из пяти упрощений, описанных в разделе «Алгоритм Хартри – Фока», пятое обычно является наиболее важным. Пренебрежение электронной корреляцией может привести к большим отклонениям от экспериментальных результатов. Ряд подходов к этой слабости, вместе называемых методами после Хартри – Фока, были разработаны для включения электронной корреляции в многоэлектронную волновую функцию. Один из этих подходов, теория возмущений Меллера – Плессета, рассматривает корреляцию как возмущение оператора Фока. Другие расширяют истинную многоэлектронную волновую функцию в терминах линейной комбинации детерминантов Слейтера, таких как многоконфигурационное самосогласованное поле, взаимодействие конфигурации, взаимодействие квадратичной конфигурации и полная активная область SCF (CASSCF). Третьи (например, вариационный квантовый Монте-Карло ) модифицируют волновую функцию Хартри-Фока, умножая ее на корреляционную функцию (фактор Ястроу), член, который явно является функцией нескольких электронов, которые не могут быть разложены на независимые одночастичные функции.

Альтернативой расчетам Хартри – Фока, используемым в некоторых случаях, является теория функционала плотности, которая рассматривает как обменную, так и корреляционную энергии, хотя и приблизительно. Действительно, обычно используются вычисления, представляющие собой гибрид двух методов - популярная схема B3LYP является одним из таких гибридных функциональных методов. Другой вариант - использовать современные методы валентной связи.

Список программных пакетов, известных для обработки расчетов Хартри – Фока, особенно для молекул и твердых тел, см. В списке программного обеспечения для квантовой химии и физики твердого тела.

Связанные области Квантовая химия Молекулярная физика Компьютерные программы квантовой химии

Концепции Уравнения Рутана Теорема Купманса Пост-Хартри – Фока Прямая инверсия итеративного подпространства

Люди Владимир Александрович Фок Клеменс Рутан Джордж Г. Холл Джон Попл Рейнхарт Альрикс

• Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. С. 455–544. ISBN 0-205-12770-3.
• Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии. Чичестер: John Wiley Sons, Ltd., стр. 153–189. ISBN 0-471-48552-7.
• Сабо, А.; Остлунд, Н. С. (1996). Современная квантовая химия. Минеола, Нью-Йорк: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.

• Волновая механика атома с некулоновским центральным полем. Часть II. Некоторые результаты и обсуждение, автор Д. Р. Хартри, Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, Volume 24, 111-132, январь 1928 г.
• Введение в теорию молекулярных орбиталей Хартри-Фока К. Дэвид Шерилл (июнь 2000 г.)
• Теория среднего поля: Хартри-Фок и BCS у Э. Паварини, Э. Коха, Я. ван ден Бринка и Г. Савацки: квантовые материалы: эксперименты и теория, Юлих 2016, ISBN 978-3-95806-159-0