Линейная комбинация атомных орбиталей

редактировать

Метод квантовой химии

A линейная комбинация атомных орбиталей или LCAO - это квантовая суперпозиция атомных орбиталей и метод вычисления молекулярные орбитали в квантовой химии. В квантовой механике электронные конфигурации атомов описываются как волновые функции. В математическом смысле эти волновые функции являются базисным набором функций, базисных функций, которые описывают электроны данного атома. В химических реакциях изменяются орбитальные волновые функции, т.е. форма электронного облака изменяется в соответствии с типом атомов, участвующих в химической связи.

. Это было введено в 1929 г. Сэром Джоном Леннард-Джонсом с описанием связи в двухатомных молекулах первого главного ряда периодической таблицы, но ранее использовался Линусом Полингом для H 2.

Далее следует математическое описание.

Исходное предположение состоит в том, что количество молекулярных орбиталей равно количеству атомных орбиталей, включенных в линейное расширение. В некотором смысле n атомных орбиталей объединяются, чтобы сформировать n молекулярных орбиталей, которые могут быть пронумерованы от i = от 1 до n и не все могут быть одинаковыми. Выражение (линейное расширение) для i-й молекулярной орбитали будет следующим:

ϕ i = c 1 i χ 1 + c 2 i χ 2 + c 3 i χ 3 + ⋯ + cni χ n {\ displaystyle \ \ phi _ {i} = c_ {1i} \ chi _ {1} + c_ {2i} \ chi _ {2} + c_ {3i} \ chi _ {3} + \ cdots + c_ {ni} \ chi _ {n }}

\ \ phi _ {i} = c _ {{1i}} \ chi _ {1} + c _ {{2i}} \ chi _ {2} + c _ {{3i}} \ chi _ {3} + \ cdots + c _ {{ni}} \ chi _ {n}

или

ϕ i = ∑ rcri χ r {\ displaystyle \ \ phi _ {i} = \ sum _ {r} c_ {ri} \ chi _ {r}}

\ \ phi _ {i} = \ sum _ {{r}} c _ {{ri}} \ chi _ {r}

где $ϕ i {\ displaystyle \ \ phi _ {i}}$ $\ \ phi _ {i}$ - это молекулярная орбиталь, представленная как сумма n атомных орбиталей $χ r {\ displaystyle \ \ chi _ {r}}$ $\ \ chi _ {r}$ , каждый из которых умножен на соответствующий коэффициент $cri {\ displaystyle \ c_ {ri}}$ $\ c _ {{ri}}$ , а r (пронумеровано от 1 до n) представляет, какая атомная орбиталь находится в сочетании в срок. Коэффициенты представляют собой веса вкладов n атомных орбиталей в молекулярную орбиталь. Для получения коэффициентов разложения используется процедура Хартри – Фока.

Таким образом, орбитали выражаются как линейные комбинации из базисных функций, а базисные функции представляют собой одно- электронные функции, которые могут или не могут быть центрированными на ядрах составляющих атомов молекулы . В любом случае базисные функции обычно также называют атомарными орбиталями (хотя только в первом случае это имя кажется адекватным). В качестве атомных орбиталей обычно используются водородоподобные атомы, поскольку они известны аналитически, т.е. орбитали типа Слейтера, но возможны и другие варианты, такие как функции Гаусса из стандартных базисов или псевдоатомных орбиталей из плоских волновых псевдопотенциалов.

Путем минимизации общей энергии системы определяется соответствующий набор коэффициентов линейных комбинаций. Этот количественный подход теперь известен как метод Хартри – Фока. Однако с момента развития вычислительной химии метод LCAO часто относится не к реальной оптимизации волновой функции, а к качественному обсуждению, которое очень полезно для прогнозирования и рационализации результатов, полученных с помощью более современных методов. В этом случае форма молекулярных орбиталей и их соответствующие энергии вычисляются приблизительно из сравнения энергий атомных орбиталей отдельных атомов (или молекулярных фрагментов) и применения некоторых рецептов, известных как уровень отталкивания и подобно. Графики, которые построены для более ясного обсуждения, называются диаграммами корреляции . Необходимые атомные орбитальные энергии могут быть получены из расчетов или непосредственно из эксперимента с помощью теоремы Купманса.

. Это достигается за счет использования симметрии молекул и орбиталей, участвующих в связывании, и поэтому иногда называется симметрично адаптированной линейной комбинацией (SALC).). Первым шагом в этом процессе является присвоение молекуле точечной группы . Типичным примером является вода, которая имеет симметрию C 2v. Затем определяется восстанавливаемое представление связывания, показанное ниже для воды:

The irreducible representation as derived from the point group's operations

Каждая операция в точечной группе выполняется над молекулой. Количество неподвижных облигаций является характером этой операции. Это приводимое представление раскладывается в сумму неприводимых представлений. Эти неприводимые представления соответствуют симметрии задействованных орбиталей.

Диаграммы МО обеспечивают простую качественную обработку ЛКАО.

Количественные теории - это метод Хюккеля, расширенный метод Хюккеля и метод Паризера – Парра – Попла.

См. Также

Внешние ссылки

LCAO @ chemistry.umeche.maine.edu Ссылка

Список литературы