Войти
A базовый набор в теоретический и вычислительная химия набор функций (называемых базисными функциями), который используется для представления электронной волновой функции в методе Хартри – Фока или теории функционала плотности, чтобы повернуть уравнения в частных производных модели в алгебраические уравнения, пригодные для эффективной реализации на компьютере.
Использование базисных наборов эквивалентно использованию приблизительного разрешения идентичности. Одночастичные состояния (молекулярные орбитали ) затем выражаются как линейные комбинации базисных функций.
Базовый набор может состоять либо из атомных орбиталей (что дает подход линейной комбинации атомных орбиталей ), что является обычным выбором в сообществе квантовой химии. или плоские волны, которые обычно используются в твердотельном сообществе. Могут использоваться несколько типов атомных орбиталей: орбитали гауссовского типа, орбитали слейтеровского типа или числовые атомные орбитали. Из трех наиболее часто используются орбитали гауссовского типа, поскольку они позволяют эффективно реализовывать методы Пост-Хартри – Фока.
В современной вычислительной химии, квантово-химические расчеты выполняются с использованием конечного набора базисные функции. Когда конечный базис расширяется до (бесконечного) полного набора функций, считается, что вычисления с использованием такого базового набора приближаются к пределу полного базисного набора (CBS). В этой статье базисная функция и атомная орбиталь иногда используются как взаимозаменяемые, хотя базисные функции обычно не являются истинными атомными орбиталями, потому что многие базисные функции используются для описания эффектов поляризации в молекулах.
В базисном наборе волновая функция представлена как вектор , компоненты которого соответствуют коэффициентам базисных функций в линейном разложении. В таком базисе одноэлектронные операторы соответствуют матрицам (также известные как тензоры второго ранга ), тогда как двухэлектронные операторы являются тензорами четвертого ранга.
При выполнении молекулярных расчетов обычно используют базис, состоящий из атомных орбиталей, центрированных на каждом ядре внутри молекулы (линейная комбинация атомных орбиталей анзац ). Наиболее физически мотивированным базисным набором являются орбитали типа Слейтера (STO), которые являются решениями уравнения Шредингера для водородоподобных атомов и распадаются экспоненциально далеко. от ядра. Можно показать, что молекулярные орбитали из Хартри-Фока и теории функционала плотности также демонстрируют экспоненциальное затухание. Кроме того, STO S-типа также удовлетворяют условию возврата Като на ядре, что означает, что они способны точно описывать электронную плотность около ядра. Однако водородоподобные атомы лишены многоэлектронных взаимодействий, поэтому орбитали неточно описывают корреляции электронных состояний.
К сожалению, вычисление интегралов с помощью STO затруднено в вычислительном отношении, и позже это было реализовано Фрэнком Бойзом что вместо этого STO могут быть аппроксимированы как линейные комбинации орбиталей гауссовского типа (GTO). Поскольку произведение двух GTO может быть записано как линейная комбинация GTO, интегралы с гауссовскими базисными функциями могут быть записаны в замкнутой форме, что приводит к огромной экономии вычислительных ресурсов (см. John Pople ).
Десятки орбитальных базисов гауссовского типа опубликованы в литературе. Базовые наборы обычно входят в иерархии увеличивающегося размера, что дает контролируемый способ получения более точных решений, но с более высокой стоимостью.
Наименьшие базисные наборы называются минимальными базисными наборами. Минимальный базисный набор - это тот, в котором для каждого атома в молекуле используется одна базисная функция для каждой орбитали в вычислении Хартри – Фока для свободного атома. Для атомов, таких как литий, базисные функции p-типа также добавляются к базисным функциям, которые соответствуют 1s и 2s орбиталям свободного атома, потому что литий также имеет связанное состояние 1s2p. Например, каждый атом во втором периоде периодической системы (Li - Ne) будет иметь базисный набор из пяти функций (две s-функции и три p-функции).
Функция d-поляризации, добавленная к p-орбитали Минимальный базисный набор близок к точному для атома в газовой фазе. На следующем уровне добавляются дополнительные функции для описания поляризации электронной плотности атома в молекулах. Они называются поляризационными функциями . Например, в то время как минимальный базисный набор для водорода представляет собой одну функцию, аппроксимирующую атомную орбиталь 1s, простой поляризованный базисный набор обычно имеет две s- и одну p-функцию (которая состоит из трех базисных функций: px, py и pz). Это добавляет гибкости базовому набору, эффективно позволяя молекулярным орбиталям с участием атома водорода быть более асимметричными относительно ядра водорода. Это очень важно для моделирования химической связи, поскольку связи часто поляризованы. Точно так же функции d-типа могут быть добавлены к базисному набору с p-орбиталями валентности, а f-функции к базисному набору с орбиталями d-типа, и так далее.
Другим распространенным дополнением к базовым наборам является добавление диффузных функций . Это расширенные базисные функции Гаусса с малым показателем степени, которые придают гибкость «хвостовой» части атомных орбиталей, далеко от ядра. Диффузные базисные функции важны для описания анионов или дипольных моментов, но они также могут быть важны для точного моделирования внутри- и межмолекулярных связей.
Наиболее распространенным минимальным базисным набором является STO-nG, где n - целое число. Это значение n представляет количество гауссовых примитивных функций, составляющих одну базисную функцию. В этих базисных наборах такое же количество гауссовских примитивов включает ядро и валентные орбитали. Минимальные базисные наборы обычно дают приблизительные результаты, которых недостаточно для публикации качественного исследования, но они намного дешевле, чем их более крупные аналоги. Обычно используемые минимальные базисные наборы этого типа:
Существует несколько других минимальных базовых наборов, которые использовались, например, базовые наборы MidiX.
Во время большинства молекулярных связей именно валентные электроны в основном принимают участие в связывании. Признавая этот факт, принято представлять валентные орбитали более чем одной базисной функцией (каждая из которых, в свою очередь, может быть составлена из фиксированной линейной комбинации примитивных функций Гаусса). Базисные наборы, в которых есть несколько базисных функций, соответствующих каждой валентной атомной орбитали, называются валентными двойными, тройными, четверными дзета и т. Д. Базисными наборами (дзета, ζ, обычно использовалась для представления экспоненты базисной функции STO). Поскольку разные орбитали расщепления имеют разную пространственную протяженность, комбинация позволяет электронной плотности регулировать свою пространственную протяженность в соответствии с конкретной молекулярной средой. Напротив, минимальным базовым наборам не хватает гибкости для адаптации к различным молекулярным средам.
Обозначение для базовых наборов с разделенной валентностью, возникающих из группы John Pople, обычно X-YZg. В этом случае X представляет количество примитивных гауссиан, составляющих каждую базисную функцию атомной орбиты. Y и Z указывают, что валентные орбитали состоят из двух базисных функций каждая, первая состоит из линейной комбинации Y примитивных функций Гаусса, а другая состоит из линейной комбинации Z примитивных функций Гаусса. В этом случае наличие двух чисел после дефисов означает, что этот базисный набор является базисным двойным дзета-набором расщепленной валентности. Также используются трех- и четырехдзета-базисы с расщепленной валентностью, обозначаемые как X-YZWg, X-YZWVg и т. Д. Вот список обычно используемых базисных наборов с расщепленной валентностью этого типа:
Базисный набор 6-31G * (определенный для атомов с H по Zn) представляет собой валентную двойную дзета-поляризацию. базисный набор, который добавляет к набору 6-31G пять декартово-гауссовых поляризационных функций d-типа для каждого из атомов от Li до Ca и десять функций f-типа Декартовы гауссовы поляризационные функции на каждом из атомов Sc - Zn.
Базовые наборы Pople несколько устарели, поскольку согласованные с корреляцией или поляризацией базовые наборы обычно дают лучшие результаты при аналогичных ресурсах. Также обратите внимание на то, что некоторые базовые наборы Pople имеют серьезные недостатки, которые могут привести к неверным результатам.
Наиболее широко используемые базовые наборы разработаны Dunning и соавторам, поскольку они разработаны для систематического схождения расчетов Пост-Хартри – Фока до предела полного базисного набора с использованием методов эмпирической экстраполяции.
Для атомов первой и второй строк базисными наборами являются cc-pVNZ, где N = D, T, Q, 5,6,... (D = двойные, T = тройные и т. Д.). «Cc-p» означает «корреляционно-согласованные поляризованные», а «V» указывает, что это базисные наборы только для валентности. Они включают последовательно увеличивающиеся оболочки поляризационных (коррелирующих) функций (d, f, g и т. Д.). В последнее время эти «корреляционно-согласованные поляризованные» базисные наборы стали широко использоваться и являются современным уровнем техники для коррелированных или пост-хартри-фоковских вычислений. Примеры:
Для атомов периода-3 (Al-Ar) оказались необходимы дополнительные функции; это базисные множества cc-pV (N + d) Z. Даже более крупные атомы могут использовать базисные наборы псевдопотенциалов, cc-pVNZ-PP, или базисные наборы Дугласа-Кролла с релятивистским сжатием, cc-pVNZ-DK.
Хотя обычные базисные наборы Даннинга предназначены для расчетов только валентности, наборы могут быть дополнены дополнительными функциями, которые описывают корреляцию остовных электронов. Эти наборы валентных ядер (cc-pCVXZ) можно использовать для приближения к точному решению полностью электронной проблемы, и они необходимы для точных расчетов геометрических и ядерных свойств.
Также недавно были предложены взвешенные наборы валентности ядра (cc-pwCVXZ). Взвешенные наборы стремятся уловить корреляцию ядро-валентность, игнорируя при этом большую часть корреляции ядро-ядро, чтобы получить точные геометрические формы с меньшими затратами, чем наборы cc-pCVXZ.
Функции диффузии также могут быть добавлены для описания анионов и дальнодействующих взаимодействий, таких как силы Ван-дер-Ваальса, или для выполнения электронных расчетов возбужденного состояния, расчетов свойств электрического поля. Рецепт создания дополнительных расширенных функций существует; Целых пять расширенных функций использовались в расчетах второй гиперполяризуемости в литературе. Из-за строгого построения этих базисных наборов экстраполяция может быть сделана практически для любого энергетического свойства. Однако следует проявлять осторожность при экстраполяции разностей энергий, поскольку отдельные компоненты энергии сходятся с разной скоростью: энергия Хартри-Фока сходится экспоненциально, тогда как энергия корреляции сходится только полиномиально.
| H-He | Li-Ne | Na-Ar | |
|---|---|---|---|
| cc-pVDZ | [2s1p] → 5 функц. | [3s2p1d] → 14 фунц. | [4s3p1d] → 18 функц. |
| cc-pVTZ | [3s2p1d] → 14 функц. | [4s3p2d1f] → 30 функц. | [5s4p2d1f] → 34 функц. |
| cc-pVQZ | [4s3p2d1f] → 30 функц. | [5s4p3d2f1g] → 55 функц. | [6s5p3d2f1g] → 59 функц. |
| aug-cc-pVDZ | [3s2p] → 9 функц. | [4s3p2d] → 23 функ. | [5s4p2d] → 27 функц. |
| aug-cc-pVTZ | [4s3p2d] → 23 функц. | [5s4p3d2f] → 46 функц. | [6s5p3d2f] → 50 функц. |
| aug-cc-pVQZ | [5s4p3d2f] → 46 функц. | [6s5p4d3f2g] → 80 функц. | [7s6p4d3f2g] → 84 функц. |
Чтобы понять, как получить количество функций, возьмите базисный набор cc-pVDZ для H: есть две s (L = 0) орбитали и одна p (L = 1) орбиталь, которая имеет 3 компонентов по оси z (m L = -1,0,1), что соответствует p x, p y и p z. Таким образом, всего пять пространственных орбиталей. Обратите внимание, что каждая орбиталь может содержать два электрона с противоположным спином.
Например, Ar [1s, 2s, 2p, 3s, 3p] имеет 3 s орбитали (L = 0) и 2 набора p орбиталей (L = 1). Используя cc-pVDZ, орбитали равны [1s, 2s, 2p, 3s, 3s, 3p, 3p, 3d '] (где' представляет собой добавленные поляризационные орбитали), с 4 s орбиталями (4 базисные функции), 3 наборами p орбитали (3 × 3 = 9 базисных функций) и 1 набор d-орбиталей (5 базисных функций). Сложение базисных функций дает в общей сложности 18 функций для Ar с базисным набором cc-pVDZ.
Теория функционала плотности в последнее время стала широко использоваться в вычислительной химии. Однако корреляционно-согласованные базисные наборы, описанные выше, не являются оптимальными для теории функционала плотности, потому что согласованные корреляционные наборы были разработаны для Пост-Хартри – Фока, тогда как теория функционала плотности демонстрирует гораздо более быстрое обоснование установить сходимость, чем методы волновых функций.
Применяя аналогичную методологию для корреляционно-согласованных рядов, Фрэнк Дженсен ввел поляризационно-согласованные (pc-n) базисные наборы как способ быстрого сведения вычислений теории функционала плотности к пределу полного базисного набора. Как и наборы Даннинга, наборы pc-n можно комбинировать с методами экстраполяции базисных наборов для получения значений CBS.
Наборы pc-n могут быть дополнены диффузными функциями для получения наборов augpc-n.
Некоторые из различных модификаций валентности базисных наборов Карлсруэ:
орбитальные базисные наборы гауссовского типа обычно оптимизируются для воспроизведения минимально возможной энергии для систем, используемых для обучения базисного набора. Однако конвергенция энергии не подразумевает конвергенции других свойств, таких как ядерное магнитное экранирование, дипольный момент или плотность импульса электрона, которые исследуют различные аспекты электронной волновой функции.
Маннинен и Ваара предложили базисные наборы, оптимизированные для полноты, в которых показатели степени получаются путем максимизации профиля одноэлектронной полноты вместо минимизации энергии. Базисные наборы, оптимизированные для полноты, - это способ легко приблизиться к пределу полного базисного набора любого свойства на любом уровне теории, и эту процедуру легко автоматизировать.
Базовые наборы, оптимизированные для полноты, адаптированы к определенному свойству. Таким образом, гибкость базового набора может быть сосредоточена на вычислительных требованиях выбранного свойства, что обычно приводит к гораздо более быстрой сходимости к пределу полного базового набора, чем это достигается с помощью оптимизированных по энергии базисных наборов.
В дополнение к локализованным базисным наборам, базисные наборы могут также использоваться в квантово-химическом моделировании. Как правило, выбор базисного набора плоских волн основан на энергии отсечки. Затем в расчет включаются плоские волны в ячейке моделирования, которые соответствуют критериям энергии. Эти базисные наборы популярны в вычислениях, включающих трехмерные периодические граничные условия.
. Основное преимущество базиса плоских волн состоит в том, что он гарантированно плавно и монотонно сходится к целевой волновой функции. Напротив, когда используются локализованные базисные наборы, монотонная сходимость к пределу базисного набора может быть затруднена из-за проблем с чрезмерной полнотой: в большом базисном наборе функции на разных атомах начинают выглядеть одинаково, и многие собственные значения матрицы перекрытия приближаются к нулю.
Кроме того, некоторые интегралы и операции намного проще программировать и выполнять с базисными функциями плоских волн, чем с их локализованными аналогами. Например, оператор кинетической энергии диагонален в обратном пространстве. Интегралы по операторам реального пространства могут быть эффективно выполнены с помощью. Свойства преобразования Фурье позволяют вычислить вектор, представляющий градиент полной энергии относительно коэффициентов плоской волны, с вычислительными усилиями, масштабируемыми как NPW * ln (NPW), где NPW - количество плоских волн. Когда это свойство сочетается с разделяемыми псевдопотенциалами типа Клейнмана-Биландера и заранее обусловленными методами решения сопряженных градиентов, становится возможным динамическое моделирование периодических задач, содержащих сотни атомов.
На практике базисные наборы плоских волн часто используются в сочетании с «эффективным потенциалом ядра» или псевдопотенциалом, так что плоские волны используются только для описания плотности валентного заряда. Это связано с тем, что остовные электроны имеют тенденцию концентрироваться очень близко к атомным ядрам, что приводит к большим волновым функциям и градиентам плотности около ядер, которые нелегко описать с помощью базисного набора плоских волн, за исключением очень высокого энергетического ограничения и, следовательно, малой длины волны, используется. Этот комбинированный метод базисного набора плоских волн с основным псевдопотенциалом часто сокращенно называют расчетом PSPW.
Кроме того, поскольку все функции в базисе взаимно ортогональны и не связаны с каким-либо конкретным атомом, базисные наборы плоских волн не обнаруживают ошибки суперпозиции базисных наборов. Однако базисный набор плоских волн зависит от размера ячейки моделирования, что усложняет оптимизацию размера ячейки.
Из-за предположения о периодических граничных условиях базисные наборы плоских волн хуже подходят для расчетов в газовой фазе, чем локализованные базисные наборы. Необходимо добавить большие области вакуума со всех сторон газовой молекулы, чтобы избежать взаимодействия с молекулой и ее периодическими копиями. Однако плоские волны используют аналогичную точность для описания области вакуума как области, где находится молекула, а это означает, что получение предела истинного невзаимодействия может быть дорогостоящим в вычислительном отношении.
Аналогично базисным наборам плоских волн, где базисные функции являются собственными функциями оператора импульса, существуют базисные наборы, функции которых являются собственными функциями оператора положения, которые есть точки на однородной сетке в реальном пространстве. Фактическая реализация может использовать конечные разности, конечные элементы или sinc-функции Лагранжа или вейвлеты.
Поскольку функции образуют ортонормированные, аналитические, и полный базовый набор. Сходимость к пределу полного базисного набора систематична и относительно проста. Как и в случае базисных наборов плоских волн, точность базисных наборов sinc контролируется критерием отсечки энергии.
В случае вейвлетов и конечных элементов можно сделать сетку адаптивной, чтобы больше точек было используется близко к ядрам. Вейвлеты полагаются на использование локализованных функций, которые позволяют разрабатывать методы линейного масштабирования.
гауссовские функции s-типа с использованием шести различных значений показателя степени, полученных из схемы с равномерным темпом, начиная с α = 0,1 и β = sqrt (10). Сюжет, созданный с помощью Gnuplot. В 1974 году Бардо и Рюденберг предложили простую схему для генерации показателей базисного набора, который равномерно охватывает гильбертово пространство, следуя геометрической прогрессии вида:
для каждого углового момента 
Все многочисленные базисные наборы, обсуждаемые здесь вместе с другими, обсуждаются в приведенных ниже ссылках, которые сами дают Ссылки на оригинальные журнальные статьи:
