Гауссовская орбиталь

В вычислительной химии и молекулярной физике, гауссовские орбитали (также известные как гауссовские орбитали, GTO или гауссианы ) - это функции, используемые как атомные орбитали в методе LCAO для представления электронные орбитали в молекулах и многочисленные свойства, которые от них зависят.

• 1 Обоснование
• 2 Математическая форма
  • 2.1 Декартовы координаты
• 3 Молекулярные интегралы
• 4 Система ПОЛИАТ
• 5 См. также
• 6 Ссылки
• 7 Внешние ссылки

Использование гауссовых орбиталей в теории электронной структуры (вместо более физических Слейтер-тип e orbitals ) был впервые предложен Boys в 1950 году. Основной причиной использования гауссовых базисных функций в молекулярных квантовохимических расчетах является «Теорема Гаусса о произведении», которая гарантирует, что продукт двух GTO, центрированных на двух разных атомах, является конечной суммой гауссианов с центром в точке вдоль соединяющей их оси. Таким образом, четырехцентровые интегралы могут быть сведены к конечным суммам двухцентровых интегралов, а на следующем шаге - к конечным суммам одноцентровых интегралов. Ускорение на 4–5 порядков по сравнению с орбиталями Слейтера более чем перевешивает дополнительные затраты, связанные с большим количеством базисных функций, обычно требуемых при гауссовых вычислениях.

Для удобства многие программы квантовой химии работают на основе декартовых гауссиан, даже когда требуются сферические гауссианы, поскольку интегральное вычисление намного проще в декартовом базисе, а сферические функции могут быть просто выражены с использованием декартовы функции.

Гауссовские базисные функции подчиняются обычному радиально-угловому разложению

$\Phi \; (r)\; =\; R\; l\; (r)\; Y\; lm\; (\theta ,\; \varphi )\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; \backslash \; Phi\; (\backslash \; mathbf\; \{r\})\; =\; R\_\; \{l\}\; (r)\; Y\_\; \{lm\}\; (\backslash \; theta,\; \backslash \; phi)\}$,

где $Y\; lm\; (\theta ,\; \varphi )\; \{\backslash \; displaystyle\; Y\_\; \{\; lm\}\; (\backslash \; theta,\; \backslash \; phi)\}$- сферическая гармоника, $l\; \{\backslash \; displaystyle\; l\}$и $m\; \{\backslash \; displaystyle\; m\}$- угловой момент и его составляющая $z\; \{\backslash \; displaystyle\; z\}$, а $r,\; \theta ,\; \varphi \; \{\backslash \; displaystyle\; r,\; \backslash \; theta,\; \backslash \; phi\; \}$- сферические координаты.

Тогда как для орбиталей Слейтера радиальная часть имеет вид

$R\; l\; (r)\; =\; A\; (l,\; \alpha )\; rle\; -\; \alpha \; r,\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; R\_\; \{l\}\; (r)\; =\; A\; (l,\; \backslash \; alpha)\; r\; ^\; \{l\}\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; alpha\; r\},\}$

$A\; (l,\; \alpha )\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; (l,\; \backslash \; alpha)\}$константа нормализации, для Гауссовские примитивы радиальная часть равна

$R\; l\; (r)\; =\; B\; (l,\; \alpha )\; rle\; -\; \alpha \; r\; 2,\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; R\_\; \{l\}\; (r)\; =\; B\; (l,\; \backslash \; alpha)\; r\; ^\; \{l\; \}\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; alpha\; r\; ^\; \{2\}\},\}$

где $B\; (l,\; \alpha )\; \{\backslash \; displaystyle\; B\; (l,\; \backslash \; alpha)\}$- константа нормализации, соответствующая к гауссовскому.

Условие нормализации, определяющее $A\; (l,\; \alpha )\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; (l,\; \backslash \; alpha)\}$или $B\; (l,\; \alpha )\; \{\backslash \; displaystyle\; B\; (l,\; \backslash \; alpha)\}$равно

$\int \; 0\; \infty \; drr\; 2\; |\; R\; l\; (r)\; |\; 2\; =\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; int\; \_\; \{0\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; r\; \backslash ,\; r\; ^\; \{2\}\; \backslash \; left\; |\; R\_\; \{l\}\; (r)\; \backslash \; right\; |\; ^\; \{2\}\; =\; 1\}$

который обычно не требует ортогональности в $l\; \{\backslash \; displaystyle\; l\}$.

Поскольку отдельная примитивная функция Гаусса дает довольно плохое описание электронной волновой функции вблизи ядра, базисные наборы Гаусса почти всегда сужаются :

$р\; l\; (r)\; знак\; равно\; rl\; \sum \; p\; =\; 1,\; P\; cp\; B\; (l,\; \alpha \; p)\; exp\; \; (-\; \alpha \; pr\; 2)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; R\_\; \{l\}\; (r)\; =\; r\; ^\; \{l\}\; \backslash \; sum\; \_\; \{p\; =\; 1,\; P\}\; c\_\; \{p\}\; B\; (l,\; \backslash \; alpha\; \_\; \{p\})\; \backslash \; exp\; (-\; \backslash \; alpha\; \_\; \{p\}\; r\; ^\; \{2\})\}$,

где $cp\; \{\backslash \; displaystyle\; c\_\; \{p\}\}$- коэффициент сжатия для примитива с показателем $\alpha \; p\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; alpha\; \_\; \{p\}\}$. Коэффициенты даны относительно нормализованных примитивов, потому что коэффициенты для ненормализованных примитивов будут различаться на много порядков. Показатели степени представлены в атомных единицах. На портале Обмен базисными наборами.

Декартовы координаты

в декартовых координатах можно записать орбитали гауссовского типа в терминах. экспоненциальных множителей в направлениях $x\; \{\backslash \; displaystyle\; x\}$, $y\; \{\backslash \; displaystyle\; y\}$и $z\; \{\backslash \; displaystyle\; z\}$, а также экспоненциальный множитель $\alpha \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; alpha\}$, управляющий шириной орбиты. Выражение для декартовой орбитали гауссовского типа с соответствующим коэффициентом нормировки:

$\Phi \; (x,\; y,\; z;\; \alpha ,\; i,\; j,\; k)\; =\; (2\; \alpha \; \pi )\; 3/4\; [(8\; \alpha )\; i\; +\; j\; +\; ки!\; j!\; к!\; (2\; я)!\; (2\; j)!\; (2\; к)!\; ]\; 1/2\; xiyjzke\; -\; \alpha \; (x\; 2\; +\; y\; 2\; +\; z\; 2)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Phi\; (x,\; y,\; z;\; \backslash \; alpha,\; i,\; j,\; k)\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{2\; \backslash \; alpha\}\; \{\backslash \; pi\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{3/4\}\; \backslash \; left\; [\{\backslash \; frac\; \{(8\; \backslash \; alpha)\; ^\; \{i\; +\; j\; +\; k\}\; i!\; j!\; k!\}\; \{(2i)!\; (2j)!\; (2k)!\}\}\; \backslash \; Right]\; ^\; \{1/2\}\; x\; ^\; \{i\}\; y\; ^\; \{j\}\; z\; ^\; \{k\}\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; alpha\; (x\; ^\; \{2\}\; +\; y\; ^\; \{2\}\; +\; z\; ^\; \{2\})\}\}$

В приведенном выше выражении $i\; \{\backslash \; displaystyle\; i\}$, $j\; \{\backslash \; displaystyle\; j\}$и $k\; \{\backslash \; displaystyle\; k\}$должны быть целыми числами. Если $i\; +\; j\; +\; k\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; i\; +\; j\; +\; k\; =\; 0\}$, то орбиталь имеет сферическую симметрию и считается GTO s-типа. Если $i\; +\; j\; +\; k\; =\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; i\; +\; j\; +\; k\; =\; 1\}$, GTO обладает осевой симметрией вдоль одной оси и считается GTO p-типа. Когда $i\; +\; j\; +\; k\; =\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; i\; +\; j\; +\; k\; =\; 2\}$, можно построить шесть возможных GTO; это на единицу больше, чем пять канонических d-орбитальных функций для данного углового квантового числа. Чтобы решить эту проблему, можно использовать линейную комбинацию двух GTO d-типа для воспроизведения канонической d-функции. Точно так же существует 10 GTO f-типа, но только 7 канонических f-орбитальных функций; эта закономерность сохраняется для более высоких угловых квантовых чисел.

Taketa et al. (1966) представил необходимые математические уравнения для получения матричных элементов в гауссовском базисе. С тех пор была проделана большая работа по ускорению вычисления этих интегралов, которые являются самой медленной частью многих квантово-химических расчетов. Живкович и Максич (1968) предложили использовать функции Эрмита Гаусса, поскольку это упрощает уравнения. МакМурчи и Дэвидсон (1978) ввели рекурсивные соотношения, которые значительно сокращают объем вычислений. Попл и Хере (1978) разработали метод локальной координаты. Обара и Сайка ввели эффективные рекуррентные отношения в 1985 году, после чего были разработаны другие важные рекуррентные отношения. Гилл и Попл (1990) представили алгоритм «ПРИЗМ», который позволил эффективно использовать 20 различных путей расчета.

Система ПОЛИАТОМ была первым пакетом для расчетов ab initio с использованием Гаусса. орбитали, который был применен к широкому кругу молекул. Он был разработан группой Слейтера по теории твердого тела и молекул (SSMTG) в Массачусетском технологическом институте с использованием ресурсов Лаборатории совместных вычислений. Математическая инфраструктура и операционное программное обеспечение были разработаны Имре Чизмадиа, Малькольмом Харрисоном, Жюлем Московицем и Брайаном Сатклиффом.

• Компьютерные программы квантовой химии

• Визуализация всех обычных и необычных атомных орбиталей, от 1 до 7g (Обратите внимание, что радиальная часть приведенных выражений соответствует орбиталям Слейтера, а не гауссианам. Угловые части и, следовательно, их формы как показано на рисунках, такие же, как и у сферических гауссианов.)
• Объяснение базисного набора Гаусса
• Обмен базисного набора
• Petersson, T; Хеллсинг, Б. (2010). «Детальный вывод матричных элементов на основе гауссовой орбиты в расчетах электронной структуры». Евро. J. Phys. 31 (1): 37. Bibcode : 2010EJPh... 31... 37P. doi :10.1088/0143-0807/31/1/004.