В химии, А молекулярная орбиталь является математической функцией, описывающая расположение и волнообразным поведением электрона в молекуле. Эта функция может использоваться для расчета химических и физических свойств, таких как вероятность нахождения электрона в любой конкретной области. Термины атомная орбиталь и молекулярная орбиталь были введены Робертом С. Малликеном в 1932 году для обозначения волновых функций одноэлектронной орбиты. На элементарном уровне они используются для описания области пространства, в которой функция имеет значительную амплитуду.
В изолированном атоме положение орбитальных электронов определяется функциями, называемыми атомными орбиталями. Когда несколько атомов химически объединяются в молекулу, расположение электронов определяется молекулой в целом, поэтому атомные орбитали объединяются, образуя молекулярные орбитали. Электроны составляющих атомов занимают молекулярные орбитали. Математически молекулярные орбитали являются приближенным решением уравнения Шредингера для электронов в поле атомных ядер молекулы. Обычно они конструируются путем объединения атомных орбиталей или гибридных орбиталей от каждого атома молекулы или других молекулярных орбиталей от групп атомов. Их можно рассчитать количественно, используя методы Хартри – Фока или самосогласованного поля (SCF).
Молекулярные орбитали бывают трех типов: связывающие орбитали, которые имеют энергию ниже, чем энергия атомных орбиталей, которые их сформировали, и, таким образом, способствуют химическим связям, которые удерживают молекулу вместе; разрыхляющие орбитали, которые имеют энергию выше, чем энергия составляющих их атомных орбиталей, и поэтому противостоят связыванию молекулы, и несвязывающие орбитали, которые имеют ту же энергию, что и их атомные орбитали, и, таким образом, не влияют на связывание молекулы.
Молекулярная орбиталь (МО) может использоваться для обозначения областей в молекуле, где, вероятно, будет обнаружен электрон, занимающий эту орбиталь. Молекулярные орбитали - это приближенные решения уравнения Шредингера для электронов в электрическом поле атомных ядер молекулы. Однако вычисление орбиталей непосредственно из этого уравнения - слишком сложная задача. Вместо этого они получены из комбинации атомных орбиталей, которые предсказывают местоположение электрона в атоме. Молекулярная орбиталь может определять электронную конфигурацию молекулы: пространственное распределение и энергию одного (или одной пары) электронов. Чаще всего МО представляет собой линейную комбинацию атомных орбиталей (метод ЛКАО-МО), особенно при качественном или очень приближенном использовании. Они неоценимы в предоставлении простой модели связи в молекулах, понятной с помощью теории молекулярных орбиталей. Большинство современных методов вычислительной химии начинаются с расчета МО системы. Молекулярная орбиталь описывает поведение одного электрона в электрическом поле, создаваемом ядрами, и некоторое среднее распределение других электронов. В случае двух электронов, занимающих одну и ту же орбиталь, принцип Паули требует, чтобы у них был противоположный спин. Обязательно это приближение, и высокоточные описания молекулярной электронной волновой функции не имеют орбиталей (см. Взаимодействие конфигурации ).
Молекулярные орбитали, как правило, делокализованы по всей молекуле. Более того, если молекула имеет элементы симметрии, ее невырожденные молекулярные орбитали либо симметричны, либо антисимметричны по отношению к любой из этих симметрий. Другими словами, применение операции симметрии S (например, отражение, вращение или инверсия) к молекулярной орбитали ψ приводит к тому, что молекулярная орбиталь остается неизменной или меняет ее математический знак на противоположный: S ψ = ± ψ. В планарных молекулах, например, молекулярные орбитали либо симметричны ( сигма ), либо антисимметричны ( пи ) относительно отражения в плоскости молекулы. Если также рассматривать молекулы с вырожденными орбитальными энергиями, то имеет место более общее утверждение, что молекулярные орбитали образуют основы для неприводимых представлений группы симметрии молекулы. Свойства симметрии молекулярных орбиталей означают, что делокализация является неотъемлемой чертой теории молекулярных орбиталей и делает ее фундаментально отличной от теории валентных связей (и дополняя ее), в которой связи рассматриваются как локализованные электронные пары с учетом резонанса для учета делокализации..
В отличие от этих адаптированных к симметрии канонических молекулярных орбиталей, локализованные молекулярные орбитали могут быть сформированы путем применения определенных математических преобразований к каноническим орбиталям. Преимущество этого подхода состоит в том, что орбитали будут более точно соответствовать «связям» молекулы, как показано структурой Льюиса. Недостатком является то, что уровни энергии этих локализованных орбиталей больше не имеют физического смысла. (Обсуждение в оставшейся части этой статьи будет сосредоточено на канонических молекулярных орбиталях. Для дальнейшего обсуждения локализованных молекулярных орбиталей см.: естественные связи орбитали и сигма-пи и модели эквивалентных орбиталей. )
Молекулярные орбитали возникают из разрешенных взаимодействий между атомными орбиталями, которые разрешены, если симметрии (определенные из теории групп ) атомных орбиталей совместимы друг с другом. Эффективность взаимодействия атомных орбиталей определяется из перекрытия (мера того, насколько хорошо две орбитали конструктивно взаимодействуют друг с другом) между двумя атомными орбиталями, что имеет значение, если атомные орбитали близки по энергии. Наконец, количество образованных молекулярных орбиталей должно быть равно количеству атомных орбиталей в атомах, которые объединяются в молекулу.
Для неточного, но качественно полезного, обсуждения молекулярной структуры, молекулярные орбитали могут быть получены из « линейной комбинации атомных орбиталей молекулярных орбиталей метода » Анзац. Здесь, молекулярные орбитали выражаются в виде линейных комбинаций из атомных орбиталей.
Молекулярные орбитали были впервые введены Фридрихом Хундом и Робертом С. Малликеном в 1927 и 1928 годах. Линейная комбинация атомных орбиталей или приближение ЛКАО для молекулярных орбиталей было введено в 1929 году сэром Джоном Леннард-Джонсом. Его новаторская статья показала, как вывести электронную структуру молекул фтора и кислорода из квантовых принципов. Этот качественный подход к теории молекулярных орбиталей положил начало современной квантовой химии. Линейные комбинации атомных орбиталей (LCAO) могут использоваться для оценки молекулярных орбиталей, которые образуются при связывании между составляющими молекулу атомами. Подобно атомной орбитали, уравнение Шредингера, описывающее поведение электрона, может быть построено и для молекулярной орбитали. Линейные комбинации атомных орбиталей или суммы и разности атомных волновых функций обеспечивают приближенные решения уравнений Хартри – Фока, которые соответствуют приближению независимых частиц молекулярного уравнения Шредингера. Для простых двухатомных молекул полученные волновые функции математически представлены уравнениями
где и - молекулярные волновые функции для связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей, соответственно, и - атомные волновые функции от атомов a и b, соответственно, и и - регулируемые коэффициенты. Эти коэффициенты могут быть положительными или отрицательными, в зависимости от энергий и симметрии отдельных атомных орбиталей. По мере того, как два атома становятся ближе друг к другу, их атомные орбитали перекрываются, образуя области с высокой электронной плотностью, и, как следствие, между двумя атомами образуются молекулярные орбитали. Атомы удерживаются вместе за счет электростатического притяжения между положительно заряженными ядрами и отрицательно заряженными электронами, занимающими связывающие молекулярные орбитали.
Когда атомные орбитали взаимодействуют, результирующая молекулярная орбиталь может быть трех типов: связывающая, разрыхляющая или несвязывающая.
Тип взаимодействия между атомными орбиталями можно дополнительно классифицировать по меткам симметрии молекулярных орбиталей σ (сигма), π (пи), δ (дельта), φ (фи), γ (гамма) и т. Д. Это греческие буквы, соответствующие к атомным орбиталям s, p, d, f и g соответственно. Число узловых плоскостей, содержащих межъядерную ось между рассматриваемыми атомами, равно нулю для σ МО, одному для π, двум для δ, трех для φ и четырем для γ.
МО с σ-симметрией возникает в результате взаимодействия либо двух атомных s-орбиталей, либо двух атомных p z -орбиталей. МО будет иметь σ-симметрию, если орбиталь симметрична относительно оси, соединяющей два ядерных центра, межъядерной оси. Это означает, что вращение МО вокруг межъядерной оси не приводит к изменению фазы. Орбиталь σ *, сигма-антисвязывающая орбиталь, также поддерживает ту же фазу при вращении вокруг межъядерной оси. Орбиталь σ * имеет узловую плоскость, которая находится между ядрами и перпендикулярна межъядерной оси.
МО с π-симметрией возникает в результате взаимодействия двух атомных p x -орбиталей или p y- орбиталей. МО будет иметь π-симметрию, если орбиталь асимметрична относительно вращения вокруг межъядерной оси. Это означает, что вращение МО вокруг межъядерной оси приведет к фазовому переходу. Существует одна узловая плоскость, содержащая межъядерную ось, если рассматривать реальные орбитали.
Π * -орбиталь, пи-антисвязывающая орбиталь, также будет вызывать изменение фазы при вращении вокруг межъядерной оси. Орбиталь π * также имеет вторую узловую плоскость между ядрами.
МО с δ-симметрией возникает в результате взаимодействия двух атомных d xy или d x 2 -y 2 орбиталей. Поскольку эти молекулярные орбитали включают d-атомные орбитали с низкой энергией, они наблюдаются в комплексах переходных металлов. Связывающая дельта-орбиталь имеет две узловые плоскости, содержащие межъядерную ось, а дельта-связывающая орбиталь также имеет третью узловую плоскость между ядрами.
Химики-теоретики предположили, что возможны связи более высокого порядка, такие как phi-связи, соответствующие перекрытию f-атомных орбиталей. Не существует известного примера молекулы, предположительно содержащей фи-связь.
Для молекул, обладающих центром инверсии ( центросимметричные молекулы ), существуют дополнительные метки симметрии, которые можно применить к молекулярным орбиталям. К центросимметричным молекулам относятся:
К нецентросимметричным молекулам относятся:
Если инверсия через центр симметрии в молекуле приводит к тем же фазам для молекулярной орбитали, то говорят, что МО имеет симметрию Герада (g), от немецкого слова «четный». Если инверсия через центр симметрии в молекуле приводит к фазовому изменению молекулярной орбитали, то говорят, что МО имеет ungerade (u) симметрию, от немецкого слова «нечетный». Для связывающей МО с σ-симметрией орбиталь равна σ g (s '+ s' 'симметрична), а для разрыхляющей МО с σ-симметрией орбиталь равна σ u, поскольку инверсия s' - s '' антисимметрична.. Для связывающей МО с π-симметрией орбиталь равна π u, потому что инверсия через центр симметрии приведет к изменению знака (две атомные p-орбитали находятся в фазе друг с другом, но два лепестка имеют противоположные знаки), в то время как разрыхляющая МО с π-симметрией - это π g, потому что инверсия через центр симметрии для не приведет к смене знака (две p-орбитали антисимметричны по фазе).
Качественный подход к анализу МО использует диаграмму молекулярных орбиталей для визуализации связывающих взаимодействий в молекуле. На диаграммах этого типа молекулярные орбитали представлены горизонтальными линиями; чем выше линия, тем выше энергия орбитали, а вырожденные орбитали размещаются на одном уровне с промежутком между ними. Затем электроны, которые должны быть помещены на молекулярные орбитали, размещаются один за другим, имея в виду принцип исключения Паули и правило Хунда о максимальной множественности (только 2 электрона с противоположными спинами на орбитали; поместите столько неспаренных электронов на одну уровень энергии, насколько это возможно, прежде чем начинать объединять их в пары). Для более сложных молекул подход волновой механики теряет полезность в качественном понимании связи (хотя все еще необходим для количественного подхода). Некоторые свойства:
Общую процедуру построения диаграммы молекулярных орбиталей для достаточно простой молекулы можно резюмировать следующим образом:
1. Назначьте молекуле точечную группу.
2. Найдите формы SALC.
3. Расположите SALC каждого молекулярного фрагмента в порядке возрастания энергии, сначала отметив, происходят ли они из s, p или d орбиталей (и разместите их в порядке s lt; p lt; d), а затем их количество межъядерных узлов.
4. Объедините SALC одного типа симметрии из двух фрагментов, и из N SALC образуют N молекулярных орбиталей.
5. Оцените относительные энергии молекулярных орбиталей из соображений перекрытия и относительных энергий родительских орбиталей и изобразите уровни на диаграмме энергетических уровней молекулярных орбиталей (показывая происхождение орбиталей).
6. Подтвердите, исправьте и пересмотрите этот качественный порядок, выполнив расчет молекулярных орбиталей с помощью коммерческого программного обеспечения.
Молекулярные орбитали называются вырожденными, если они имеют одинаковую энергию. Например, в гомоядерных двухатомных молекулах первых десяти элементов молекулярные орбитали, полученные из атомных орбиталей p x и p y, приводят к двум вырожденным связывающим орбиталям (с низкой энергией) и двум вырожденным антисвязывающим орбиталям (с высокой энергией).
Когда разность энергий между атомными орбиталями двух атомов достаточно велика, орбитали одного атома вносят почти весь вклад в связывающие орбитали, а орбитали другого атома вносят почти весь вклад в разрыхляющие орбитали. Таким образом, фактически ситуация такова, что один или несколько электронов были перенесены от одного атома к другому. Это называется (в основном) ионной связью.
Порядок связи или количество связей в молекуле может быть определено путем объединения числа электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях. Пара электронов на связывающей орбитали создает связь, тогда как пара электронов на антисвязывающей орбитали отрицает связь. Например, N 2 с восемью электронами на связывающих орбиталях и двумя электронами на антисвязывающих орбиталях имеет порядок связи три, что составляет тройную связь.
Прочность связи пропорциональна порядку связи - большее количество связи дает более стабильную связь - а длина связи обратно пропорциональна ей - более прочная связь короче.
Есть редкие исключения из требования, чтобы молекула имела положительный порядок связи. Хотя Be 2 имеет порядок связи 0 в соответствии с МО-анализом, есть экспериментальные данные о крайне нестабильной молекуле Be 2, имеющей длину связи 245 пм и энергию связи 10 кДж / моль.
Наивысшую занятую молекулярную орбиталь и самую низкую незанятую молекулярную орбиталь часто называют HOMO и LUMO соответственно. Разница энергий HOMO и LUMO называется щелью HOMO-LUMO. Это понятие часто вызывает путаницу в литературе, и к нему следует относиться с осторожностью. Его значение обычно находится между основной щелью (разностью между потенциалом ионизации и сродством к электрону) и оптической щелью. Кроме того, запрещенная зона HOMO-LUMO может быть связана с запрещенной зоной в объеме материала или транспортной щелью, которая обычно намного меньше фундаментальной щели.
Гомоядерные двухатомные МО содержат равные вклады от каждой атомной орбитали в базисном наборе. Это показано на гомоядерных двухатомных диаграммах МО для H 2, He 2 и Li 2, все из которых содержат симметричные орбитали.
В качестве простого примера МО рассмотрим электроны в молекуле водорода H 2 (см. Диаграмму молекулярных орбиталей ) с двумя атомами, обозначенными H 'и H ". Атомные орбитали с наименьшей энергией, 1s' и 1s", не преобразуются согласно симметрии молекулы. Однако следующие симметрии адаптированные атомные орбитали делают:
1 сек. - 1 сек. " | Антисимметричная комбинация: отрицается отражением, не изменяется другими операциями |
---|---|
+1 с. " | Симметричная комбинация: не изменяется всеми операциями симметрии |
Симметричная комбинация (называемая связывающей орбиталью) имеет меньшую энергию, чем базисные орбитали, а антисимметричная комбинация (называемая разрыхляющей орбиталью) выше. Поскольку молекула H 2 имеет два электрона, они оба могут двигаться по связывающей орбитали, что делает систему более низкой по энергии (следовательно, более стабильной), чем два свободных атома водорода. Это называется ковалентной связью. Порядок связи равен количеству связывающих электронов минус количество разрыхляющих электронов, деленное на 2. В этом примере есть 2 электрона на связывающей орбитали и ни одного на разрыхляющей орбитали; порядок связи равен 1, и между двумя атомами водорода существует одинарная связь.
С другой стороны, рассмотрим гипотетическую молекулу He 2 с атомами, обозначенными He 'и He ". Как и в случае с H 2, атомные орбитали с самой низкой энергией - это единицы и единицы", и они не преобразуются в соответствии с симметрией молекула, в то время как атомные орбитали, адаптированные к симметрии, делают. Симметричная комбинация - связывающая орбиталь - имеет меньшую энергию, чем базисные орбитали, а антисимметричная комбинация - разрыхляющая орбиталь - выше. В отличие от H 2, с двумя валентными электронами, He 2 имеет четыре в основном нейтральном состоянии. Два электрона заполняют связывающую орбиталь с более низкой энергией, σ g (1s), в то время как оставшиеся два заполняют разрыхляющую орбиталь с более высокой энергией, σ u * (1s). Таким образом, результирующая электронная плотность вокруг молекулы не поддерживает образование связи между двумя атомами; без стабильной связи, удерживающей атомы вместе, молекула не может существовать. С другой стороны, есть два связывающих электрона и два антисвязывающих электрона; следовательно, порядок связи равен 0, и связи не существует (молекула имеет одно связанное состояние, поддерживаемое потенциалом Ван-дер-Ваальса).
Дилитий Li 2 образуется в результате перекрытия атомных орбиталей 1s и 2s (базисный набор) двух атомов Li. Каждый атом Li вносит три электрона для связывающих взаимодействий, и шесть электронов заполняют три МО с наименьшей энергией: σ g (1s), σ u * (1s) и σ g (2s). Используя уравнение для порядка связи, было обнаружено, что дилитий имеет порядок связи, равный единице, одинарную связь.
Рассматривая гипотетическую молекулу He 2, поскольку базисный набор атомных орбиталей такой же, как и в случае H 2, мы обнаруживаем, что как связывающие, так и разрыхляющие орбитали заполнены, поэтому у пары нет энергетического преимущества. HeH будет иметь небольшое энергетическое преимущество, но не такое большое, как H 2 + 2 He, поэтому молекула очень нестабильна и существует лишь короткое время, прежде чем разложиться на водород и гелий. В общем, мы обнаруживаем, что такие атомы, как He, которые имеют полноэнергетические оболочки, редко связываются с другими атомами. За исключением короткоживущих ван-дер-ваальсовых комплексов, известно очень мало соединений благородных газов.
В то время как МО для гомоядерных двухатомных молекул содержат равные вклады от каждой взаимодействующей атомной орбитали, МО для гетероядерных диатомовых молекул содержат разные атомные орбитальные вклады. Орбитальные взаимодействия для создания связывающих или антисвязывающих орбиталей в гетероядерной диатоме происходят, если существует достаточное перекрытие между атомными орбиталями, что определяется их симметрией и сходством орбитальных энергий.
Во фтористом водороде HF перекрытие между H 1s и F 2s орбиталями разрешено симметрией, но разница в энергии между двумя атомными орбиталями не позволяет им взаимодействовать с образованием молекулярной орбитали. Перекрытие между орбиталями H 1s и F 2p z также допускается по симметрии, и эти две атомные орбитали имеют небольшое энергетическое разделение. Таким образом, они взаимодействуют, приводя к созданию МО σ и σ * и молекулы с порядком связи 1. Поскольку HF является нецентросимметричной молекулой, метки симметрии g и u не применяются к ее молекулярным орбиталям.
Чтобы получить количественные значения для уровней энергии молекул, необходимо иметь такие молекулярные орбитали, чтобы расширение конфигурационного взаимодействия (CI) быстро сходилось к полному пределу CI. Наиболее распространенный способ получения таких функций является метод Хартри-Фока, который выражает молекулярные орбитали как собственных функций этого оператора Фока. Обычно эту проблему решают путем расширения молекулярных орбиталей как линейных комбинаций гауссовых функций с центром на атомных ядрах (см. Линейную комбинацию атомных орбиталей и базисный набор (химия) ). Уравнение для коэффициентов этих линейных комбинаций представляет собой обобщенное уравнение на собственные значения, известное как уравнения Рутана, которые фактически являются частным представлением уравнения Хартри – Фока. Существует ряд программ, в которых можно проводить квантово-химические расчеты МО, в том числе Spartan.
Простые объяснения часто предполагают, что экспериментальные энергии молекулярных орбиталей могут быть получены методами ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии для валентных орбиталей и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для основных орбиталей. Это, однако, неверно, поскольку в этих экспериментах измеряется энергия ионизации, разница в энергии между молекулой и одним из ионов, возникающая в результате удаления одного электрона. Энергии ионизации приблизительно связаны с орбитальными энергиями теоремой Купманса. Хотя соответствие между этими двумя значениями может быть близким для некоторых молекул, в других случаях оно может быть очень плохим.