Войти
расширенный метод Хюккеля - это полуэмпирический метод квантовой химии, разработанный Роальдом Хоффманном с 1963 года. Он основан на методе Хюккеля, но, хотя исходный метод Хюккеля учитывает только пи-орбитали, расширенный метод также включает сигма-орбитали.
Расширенный метод Хюккеля можно использовать для определения молекулярных орбиталей, но он не очень успешен для определения структурной геометрии органического молекула. Однако он может определять относительную энергию различных геометрических конфигураций. Он включает в себя вычисления электронных взаимодействий довольно простым способом, для которого электрон-электронное отталкивание явно не учитывается, а полная энергия является просто суммой членов для каждого электрона в молекуле. Недиагональные матричные элементы гамильтониана задаются приближением Вольфсберга и Гельмгольца, которое связывает их с диагональными элементами и элементом матрицы перекрытия.
K - постоянная Вольфсберга – Гельмгольца, обычно дается значение 1,75. В расширенном методе Хюккеля рассматриваются только валентные электроны; энергии и функции остовных электронов должны быть более или менее постоянными между атомами одного и того же типа. В этом методе используется ряд параметризованных энергий, рассчитанных на основе потенциалов ионизации атомов или теоретических методов для заполнения диагонали матрицы Фока. После заполнения недиагональных элементов и диагонализации полученной матрицы Фока находятся энергии (собственные значения) и волновые функции (собственные векторы) валентных орбиталей.
Во многих теоретических исследованиях распространено использование расширенных молекулярных орбиталей Хюккеля в качестве предварительного шага к определению молекулярных орбиталей более сложным методом, таким как метод CNDO / 2 и ab initio методы квантовой химии. Поскольку расширенный базисный набор Хюккеля является фиксированным, рассчитанные для моночастиц волновые функции должны быть спроецированы на базисный набор, где должны быть выполнены точные вычисления. Обычно это делается путем подгонки орбиталей в новом базисе к старым методом наименьших квадратов. Поскольку этим методом находятся только волновые функции валентных электронов, необходимо заполнить остовные электронные функции, ортонормировав остальную часть базисного набора рассчитанными орбиталями, а затем выбрать те, которые имеют меньшую энергию. Это приводит к определению более точных структур и электронных свойств или, в случае методов ab initio, к несколько более быстрой сходимости.
Этот метод впервые использовал Роальд Хоффманн, который вместе с Робертом Бернсом Вудвордом разработал правила для выяснения механизмов реакции (Правила Вудворда – Хоффмана ). Он использовал изображения молекулярных орбиталей из расширенной теории Хюккеля, чтобы выяснить орбитальные взаимодействия в этих реакциях циклоприсоединения.
Близко подобный метод ранее использовался Хоффманном и Уильямом Липскомбом для исследования гидридов бора. Недиагональные матричные элементы гамильтониана были заданы пропорциональными интегралу перекрытия.
Это упрощение приближения Вольфсберга и Гельмгольца является разумным для гидридов бора, поскольку диагональные элементы достаточно похожи из-за небольшой разницы в электроотрицательность между бором и водородом.
Метод плохо работает с молекулами, которые содержат атомы с очень разной электроотрицательностью. Чтобы преодолеть эту слабость, несколько групп предложили итерационные схемы, которые зависят от заряда атома. Одним из таких методов, который до сих пор широко используется в неорганической и металлоорганической химии, является метод Фенске-Холла.
. Программа для расширенного метода Хюккеля - YAeHMOP, что означает «еще один расширенный пакет молекулярных орбиталей Хюккеля».
