Метод Хюккеля

Метод Хюккеля или Хюккель молекулярной орбитали теория, предложенная Хюккель в 1930 году, является очень простой линейной комбинацией атомных орбиталей методы молекулярных орбиталей для определения энергий молекулярных орбиталей из p-электронов в п-делокализованы молекулах, такие как этилен, бензол, бутадиен и пиридин. Это теоретическая основа правила Хюккеля для ароматичности π-электронных циклических плоских систем. Позже он был распространен на сопряженные молекулы, такие как пиридин, пиррол и фуран, которые содержат атомы, отличные от углерода, известные в этом контексте как гетероатомы. Роальд Хоффманн разработал более радикальное расширение этого метода с включением σ-электронов, известное как расширенный метод Хюккеля (EHM). Расширенный метод Хюккеля дает некоторую степень количественной точности для органических молекул в целом (а не только для плоских систем) и использовался для обеспечения вычислительного обоснования правил Вудворда – Хоффмана. Чтобы отличить оригинальный подход от расширения Хоффмана, метод Хюккеля также известен как простой метод Хюккеля (SHM). Элементарное описание применения простого метода Хюккеля к бензолу дано в разделах 3.4.3 и 10.2 учебника для учащихся. ${\ displaystyle 4n + 2}$

Несмотря на свою простоту, метод Хюккеля в его первоначальной форме дает качественно точные и химически полезные предсказания для многих распространенных молекул и, следовательно, является мощным и широко преподаваемым образовательным инструментом. Это описано во многих вводных учебниках по квантовой химии и физической органической химии, и, в частности, химики-органики до сих пор регулярно применяют теорию Хюккеля для получения очень приблизительного, скрытого понимания π-связи.

• 1 Характеристики Hückel
• 2 результаты Hückel
  • 2.1 Результаты для простых молекул и общие результаты для циклических и линейных систем
  • 2.2 Значения α и β
  • 2.3 Другие успешные прогнозы
• 3 Энергия делокализации, порядки π-связей и заселенности π-электронов
• 4 Математика, лежащая в основе метода Хюккеля
• 5 Решение Хюккеля для этилена в деталях
• 6 Раствор Хюккеля для 1,3-бутадиена
• 7 См. Также
• 8 Внешние ссылки
• 9 Дальнейшее чтение
• 10 Ссылки

Метод имеет несколько характеристик:

• Он ограничивается сопряженными углеводородами.
• Включены только π-электронные молекулярные орбитали, поскольку они во многом определяют химические и спектральные свойства этих молекул. Предполагается, что σ-электроны образуют каркас молекулы, а σ-связь используется для определения, взаимодействуют ли две π-орбитали. Однако орбитали, образованные σ-электронами, игнорируются и предполагается, что они не взаимодействуют с π-электронами. Это называется σ-π отделимостью. Это оправдано ортогональностью σ- и π-орбиталей в плоских молекулах. По этой причине метод Хюккеля ограничивается системами, которые являются плоскими или почти плоскими.
• Метод основан на применении вариационного метода к линейной комбинации атомных орбиталей и принятии упрощающих предположений относительно перекрытия, резонанса и кулоновских интегралов этих атомных орбиталей. Он не пытается решить уравнение Шредингера, и ни функциональная форма базисных атомных орбиталей, ни детали гамильтониана не задействованы.
• Для углеводородов метод принимает атомную связность как единственный вход; эмпирические параметры необходимы только при введении гетероатомов.
• Метод предсказывает, сколько уровней энергии существует для данной молекулы, какие уровни являются вырожденными, и выражает энергии молекулярных орбиталей с помощью двух параметров, называемых α, энергия электрона на 2p-орбитали, и β, энергия взаимодействия между две 2p-орбитали (степень, в которой электрон стабилизируется, позволяя ему делокализоваться между двумя орбиталями). Обычное соглашение о знаках состоит в том, чтобы позволить и α, и β быть отрицательными числами. Чтобы понять и сравнить системы в качественном или даже полуколичественном смысле, явные числовые значения для этих параметров обычно не требуются.
• Кроме того, этот метод также позволяет рассчитать плотность заряда для каждого атома в каркасе π, дробный порядок связи между любыми двумя атомами и общий дипольный момент молекулы.

Результаты для простых молекул и общие результаты для циклических и линейных систем

Результаты для нескольких простых молекул представлены в таблице ниже:

Молекула	Энергия	Пограничная орбиталь	Энергетическая щель HOMO – LUMO	Примечания
Этилен	E 1 = α + β	HOMO	2β
	E 2 = α - β	LUMO
Бутадиен	E 1 = α + 1,618... β		1,236... β	1,618... и 0,618... = ${\ displaystyle ({\ sqrt {5}} \ pm 1) / 2}$
	E 2 = α + 0,618... β	HOMO
	E 3 = α - 0,618... β	LUMO
	Е 4 = α - 1,618... β
Гексатриен	E 1 = α + 1,802... β		0,890... β	1,802..., 1,247... и 0,445... = 2cos ( n π / 7) для n = 1, 2 и 3
	Е 2 = α + 1,247... β
	E 3 = α + 0,445... β	HOMO
	E 4 = α - 0,445... β	LUMO
	Е 5 = α - 1,247... β
	E 6 = α - 1,802... β
Циклобутадиен	E 1 = α + 2β		0	( E 2, E 3) вырождены, оба заняты по отдельности в соответствии с правилом Хунда.
	E 2 = α	SOMO
	E 3 = α	SOMO
	E 4 = α - 2β
Бензол	E 1 = α + 2β		2β	( E 2, E 3) и ( E 4, E 5) вырождены
	Е 2 = α + β	HOMO
	E 3 = α + β	HOMO
	E 4 = α - β	LUMO
	E 5 = α - β	LUMO
	E 6 = α - 2β
Таблица 1. Результаты метода Хюккеля. Поскольку α и β отрицательны, орбитали расположены в порядке увеличения энергии. HOMO / LUMO / SOMO = самые высокие занятые / самые низкие незанятые / однократно занятые молекулярные орбитали.

Теория предсказывает два энергетических уровня этилена с двумя его π-электронами, заполняющими ВЗМО с низкой энергией, и НСМО с высокой энергией, остающимися пустыми. В бутадиене 4 π-электрона занимают 2 низкоэнергетические молекулярные орбитали из 4, а для бензола предсказано 6 энергетических уровней, два из которых вырождены.

Для линейных и циклических систем (с N атомами) существуют общие решения:

Круг мороза  [ de ] мнемоника для 1,3-циклопента-5-диенильного аниона

• Линейная система ( полиен / polyenyl ):. ${\ Displaystyle E_ {к} = \ альфа +2 \ бета \ соз {\ гидроразрыва {(k + 1) \ pi} {N + 1}} \ quad (k = 0,1, \ ldots, N-1) }$
  • Уровни энергии все разные.

• Циклическая система, хюккелевская топология ( аннулено / annulenyl ). ${\ Displaystyle E_ {к} = \ альфа +2 \ бета \ соз {\ гидроразрыва {2k \ pi} {N}} \ quad (k = 0,1, \ ldots, \ lfloor N / 2 \ rfloor)}$
  • Каждый энергетический уровень вырожден вдвойне.${\ Displaystyle к = 1, \ ldots, \ lceil N / 2 \ rceil -1}$
• Циклическая система, Мёбиусово топология ( гипотетический для N lt;8):. ${\ displaystyle E_ {k} = \ alpha +2 \ beta '\ cos {\ frac {(2k + 1) \ pi} {N}}, \ \ beta' = \ beta \ cos (\ pi / N) \ quad (k = 0,1, \ ldots, \ lceil N / 2 \ rceil -1)}$
  • Каждый энергетический уровень вырожден вдвойне.${\ Displaystyle к = 0, \ ldots, \ lfloor N / 2 \ rfloor -1}$

Уровни энергии для циклических систем можно предсказать с помощью мнемоники круга Фроста  [ de ] (названного в честь американского химика Артура Этуотера Фроста  [ de ]). В круг с центром в α и радиусом 2β вписан правильный N- угольник с одной вершиной, направленной вниз; тогда y- координата вершин многоугольника представляет собой орбитальные энергии системы [ N ] аннулен / аннуленил. Связанная мнемоника существует для линейных систем и систем Мебиуса.

Значения α и β

Значение α - это энергия электрона на 2p-орбитали относительно несвязанного электрона на бесконечности. Эта величина отрицательна, поскольку электрон стабилизируется за счет электростатической связи с положительно заряженным ядром. Известно, что для углерода это значение составляет примерно –11,4 эВ. Поскольку теорию Хюккеля обычно интересуют только энергии относительно эталонной локализованной системы, значение α часто несущественно и может быть установлено равным нулю, не влияя на какие-либо выводы.

Грубо говоря, β физически представляет собой энергию стабилизации, испытываемую электроном, которому позволено делокализоваться на π-молекулярной орбитали, образованной из 2p-орбиталей соседних атомов, по сравнению с локализацией на изолированной 2p-атомной орбитали. Таким образом, это также отрицательное число, хотя о нем часто говорят в терминах его абсолютного значения. Значение | β | в теории Хюккеля примерно постоянна для структурно подобных соединений, но неудивительно, что структурно разнородные соединения будут давать очень разные значения для | β |. Например, используя энергию π-связи этилена (65 ккал / моль) и сравнивая энергию дважды занятой π-орбитали (2α + 2β) с энергией электронов на двух изолированных p-орбиталях (2α), получаем значение | β | = 32,5 ккал / моль. С другой стороны, используя резонансную энергию бензола (36 ккал / моль, полученную из теплоты гидрирования) и сравнивая бензол (6α + 8β) с гипотетическим «неароматическим 1,3,5-циклогексатриеном» (6α + 6β), гораздо меньшее значение | β | = 18 ккал / моль. Эти различия не удивительны, учитывая существенно более короткую длину связи этилена (1,33 Å) по сравнению с бензолом (1,40 Å). Более короткое расстояние между взаимодействующими p-орбиталями объясняет большую энергию взаимодействия, что отражается более высоким значением | β |. Тем не менее, измерения теплоты гидрирования различных полициклических ароматических углеводородов, таких как нафталин и антрацен, предполагают значения | β | от 17 до 20 ккал / моль.

Однако даже для одного и того же соединения правильное назначение | β | может быть спорным. Например, утверждается, что энергия резонанса, измеренная экспериментально с помощью теплоты гидрирования, уменьшается из-за искажений длин связей, которые должны иметь место при переходе от одинарных и двойных связей «неароматического 1,3,5-циклогексатриена» к делокализованные связи бензола. С учетом этой энергии искажения значение | β | для делокализации без геометрического изменения (так называемая «энергия вертикального резонанса») для бензола оказывается около 37 ккал / моль. С другой стороны, экспериментальные измерения электронных спектров дали значение | β | (так называемая «энергия спектрального резонанса») для бензола достигает 3 эВ (~ 70 ккал / моль). Учитывая эти тонкости, оговорки и двусмысленность, теорию Хюккеля не следует использовать для получения точных количественных прогнозов - только полуколичественные или качественные тенденции и сравнения являются надежными и надежными.

Другие удачные прогнозы

Имея в виду это предостережение, многие предсказания теории были экспериментально подтверждены:

• Щель HOMO – LUMO с точки зрения константы β напрямую коррелирует с соответствующими молекулярными электронными переходами, наблюдаемыми с помощью УФ / видимой спектроскопии. Для линейных полиенов запрещенная зона определяется как:

${\ displaystyle \ Delta E = -4 \ beta \ sin {\ frac {\ pi} {2 (n + 1)}}}$

из которых можно получить значение β от -60 до -70 ккал / моль (от -250 до -290 кДж / моль).

• Предсказанные энергии молекулярных орбиталей, предусмотренные теоремой Купманса, коррелируют с данными фотоэлектронной спектроскопии.
• Энергия делокализации Хюккеля коррелирует с экспериментальной теплотой сгорания. Эта энергия определяется как разница между полной предсказанной энергией π (в бензоле 8β) и гипотетической энергией π, в которой все этиленовые единицы считаются изолированными, каждое из которых вносит вклад 2β (что составляет бензол 3 × 2β = 6β).
• Молекулы с молекулярными орбиталями, спаренными так, что отличается только знак (например, α ± β), называются альтернативными углеводородами и имеют общие дипольные моменты небольших молекул. Это отличается от неальтернативных углеводородов, таких как азулен и фульвен, которые имеют большие дипольные моменты. Теория Хюккеля более точна для альтернативных углеводородов.
• Для циклобутадиена теория предсказывает, что два высокоэнергетических электрона занимают вырожденную пару молекулярных орбиталей (следуя правилам Хунда ), которые не стабилизируются и не дестабилизируются. Следовательно, квадратная молекула будет очень реактивным триплетным бирадикалом (основное состояние на самом деле прямоугольное без вырожденных орбиталей). Фактически, все циклические сопряженные углеводороды с 4 n π-электронами разделяют эту молекулярную орбитальную структуру, и это составляет основу правила Хюккеля.
• Числа реакционной способности Дьюара, полученные из подхода Хюккеля, правильно предсказывают реакционную способность ароматических систем с нуклеофилами и электрофилами.
• Бензильный катион и анион служат простыми моделями для аренов с электроноакцепторными и электронодонорными группами соответственно. Π-электронная популяция правильно подразумевает мета- и орто- / пара- селективность для электрофильного ароматического замещения π-электронно-бедных и π-электронно-богатых аренов, соответственно.

Энергия делокализации, порядки π-связей и заселенность π-электронов являются химически значимыми параметрами, которые можно определить из орбитальных энергий и коэффициентов, которые являются прямыми выводами теории Хюккеля. Это величины, строго выведенные из теории, в отличие от измеримых физических свойств, хотя они коррелируют с измеримыми качественными и количественными свойствами химических веществ. Энергия делокализации определяется как разница в энергии между наиболее стабильной локализованной структурой Льюиса и энергией молекулы, вычисленной на основе орбитальных энергий и заселенностей теории Хюккеля. Поскольку все энергии относительны, мы устанавливаем без ограничения общности, чтобы упростить обсуждение. Энергия локализованной структуры затем устанавливается равной 2β для каждой двухэлектронной локализованной π-связи. Энергия Хюккеля молекулы равна, где сумма по всем орбиталям Хюккеля, является заполнением орбитали i, равной 2 для дважды занятых орбиталей, 1 для однократно занятых орбиталей и 0 для незанятых орбиталей, а также энергия орбитали i. Таким образом, энергия делокализации, обычно положительное число, определяется как ${\ Displaystyle \ альфа = 0}$${\ Displaystyle \ сумма _ {я} п_ {я} Е_ {я}}$${\ displaystyle n_ {i}}$${\ displaystyle E_ {i}}$

${\ displaystyle E _ {\ mathrm {deloc.}} = {\ Bigg |} {\ Big (} \ sum _ {i} n_ {i} E_ {i} {\ Big)} - 2 \ beta \ times (\ # \ \ mathrm {of} \ \ mathrm {localized} \ \ pi \ \ mathrm {bond}) {\ Bigg |}}$. Популяции π-электронов бензильного катиона и бензил-аниона могут быть использованы для обоснования эффектов направляющих групп электроноакцепторных и -донирующих заместителей при электрофильном ароматическом замещении.

В случае бензола занятые орбитали имеют энергии (опять же) 2β, β и β. Это дает энергию Хюккеля бензола как. Каждая структура Кекуле бензола имеет три двойные связи, поэтому локализованной структуре присваивается энергия. Тогда энергия делокализации, измеренная в единицах, равна. ${\ Displaystyle \ альфа = 0}$${\ displaystyle 2 \ times 2 \ beta +2 \ times \ beta +2 \ times \ beta = 8 \ beta}$${\ Displaystyle 2 \ бета \ раз 3 = 6 \ бета}$${\ displaystyle | \ beta |}$${\ Displaystyle | 8 \ бета -6 \ бета | = 2 | \ бета |}$

Порядки π-связей, полученные из теории Хюккеля, определяются с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля. Порядок π-связи между атомами j и k определяется как

${\ displaystyle \ mathrm {BO} _ {\ pi} (j, k) = \ sum _ {i} n_ {i} c_ {j} ^ {(i)} c_ {k} ^ {(i)}}$,

где - это снова заполненность орбитали i-й орбитали, а и - коэффициенты на атомах j и k, соответственно, для орбитали i. Для бензола тремя занятыми МО, выраженными как линейные комбинации АО, являются: ${\ displaystyle n_ {i}}$${\ displaystyle c_ {j} ^ {(i)}}$${\ displaystyle c_ {k} ^ {(i)}}$${\ displaystyle \ phi _ {я}}$

${\ displaystyle \ Psi (A_ {2u}) = {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} (\ phi _ {1} + \ phi _ {2} + \ phi _ {3} + \ phi _ {4} + \ phi _ {5} + \ phi _ {6})}$, [ ];${\ displaystyle E = 2 \ beta}$

${\ displaystyle \ Psi (E_ {1g} ^ {(x)}) = {\ frac {1} {\ sqrt {12}}} (2 \ phi _ {1} + \ phi _ {2} - \ phi _ {3} -2 \ phi _ {4} - \ phi _ {5} + \ phi _ {6})}$, [ ];${\ displaystyle E = \ beta}$

${\ displaystyle \ Psi (E_ {1g} ^ {(y)}) = {\ frac {1} {2}} (\ phi _ {2} + \ phi _ {3} - \ phi _ {5} - \ phi _ {6})}$, [ ].${\ displaystyle E = \ beta}$

Возможно, удивительно, что формула порядка π-связи дает порядок связи

${\ displaystyle 2 {\ Bigg (} {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} {\ Bigg)} {\ Bigg (} {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} {\ Bigg)} + 2 {\ Bigg (} {\ frac {2} {\ sqrt {12}}} {\ Bigg)} {\ Bigg (} {\ frac {1} {\ sqrt {12}}} {\ Bigg)} + 2 (0) {\ Big (} {\ frac {1} {2}} {\ Big)} = {\ frac {2} {3}}}$

для связи между атомами углерода 1 и 2. Результирующий общий порядок связи (σ + π) одинаков для любой другой пары соседних атомов углерода. Это больше, чем наивный порядок π-связей (для общего порядка связи), о котором можно было догадаться, просто рассматривая структуры Кекуле и обычное определение порядка связи в теории валентных связей. Определение порядка облигаций Хюккеля пытается количественно оценить любую дополнительную стабилизацию, которой обладает система в результате делокализации. В некотором смысле порядок связей Хюккеля предполагает, что в бензоле есть четыре π-связи вместо трех, которые подразумеваются структурами Льюиса типа Кекуле. «Дополнительная» связь объясняется дополнительной стабилизацией, которая является результатом ароматичности молекулы бензола. (Это только одно из нескольких определений для нецелочисленных заказов на облигации, и другие определения приведут к другим значениям, которые находятся между 1 и 2.) ${\ displaystyle 1 {\ frac {2} {3}}}$${\ displaystyle {\ frac {1} {2}}}$${\ displaystyle 1 {\ frac {1} {2}}}$

Населенность π-электронов рассчитывается очень похоже на порядок связи с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля. Населенность π-электронов на атоме j определяется как

${\ displaystyle n _ {\ pi} (j) = \ sum _ {i} n_ {i} [c_ {j} ^ {(i)}] ^ {2}}$.

Связанный кулоновский заряд Хюккеля определяется как, где - количество π-электронов, внесенных нейтральным sp ² -гибридизированным атомом j (мы всегда имеем для углерода). ${\ displaystyle q_ {j} = N _ {\ pi} (j) -n _ {\ pi} (j)}$${\ displaystyle N _ {\ pi} (j)}$${\ Displaystyle N _ {\ pi} = 1}$

Для углерода 1 на бензоле это дает π-электронную популяцию

${\ displaystyle 2 {\ Bigg (} {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} {\ Bigg)} {\ Bigg (} {\ frac {1} {\ sqrt {6}}} {\ Bigg)} + 2 {\ Bigg (} {\ frac {2} {\ sqrt {12}}} {\ Bigg)} {\ Bigg (} {\ frac {2} {\ sqrt {12}}} {\ Bigg)} + 2 (0) (0) = 1}$.

Поскольку каждый атом углерода вносит в молекулу один π-электрон, это дает кулоновский заряд 0 для углерода 1 (и всех других атомов углерода), как и ожидалось.

В случаях бензильного катиона и бензил-аниона, показанных выше,

${\ displaystyle q_ {j} (\ mathrm {CH} _ {2} ^ {+}) = N _ {\ pi} (j) -n _ {\ pi} (j) = 1-0,43 = + 0,57}$и,${\ displaystyle q_ {j} (\ mathrm {CH} _ {2} ^ {-}) = N _ {\ pi} (j) -n _ {\ pi} (j) = 1-1,57 = -0,57}$

${\ displaystyle q_ {j} (\ mathrm {C} _ {o, p} ^ {+}) = N _ {\ pi} (j) -n _ {\ pi} (j) = 1-0,86 = + 0,14}$и.${\ displaystyle q_ {j} (\ mathrm {C} _ {o, p} ^ {-}) = N _ {\ pi} (j) -n _ {\ pi} (j) = 1-1,14 = -0,14}$

Математика метода Хюккеля основана на методе Ритца. Короче говоря, дали базисного набора п нормированы атомных орбиталей, А.Н. Анзац молекулярной орбитали записано, с постоянной нормировки N и коэффициентами, которые должны быть определены. Другими словами, мы предполагаем, что молекулярная орбиталь (МО) может быть записана как линейная комбинация атомных орбиталей, концептуально интуитивно понятное и удобное приближение ( линейная комбинация атомных орбиталей или приближение ЛКАО). В вариационной теорема утверждает, что дано собственное проблема с наименьшим собственным значением и соответствующей волновой функции, любой нормированный пробной волновой функции (т.е. имеет место) будет удовлетворять ${\ Displaystyle \ {\ phi _ {я} \} _ {я = 1} ^ {п}}$${\ Displaystyle \ psi _ {g} = N (c_ {1} \ phi _ {1} + \ cdots + c_ {n} \ phi _ {n})}$${\ displaystyle c_ {i}}$ ${\ displaystyle {\ hat {H}} | \ psi ^ {(i)} \ rangle = E ^ {(i)} | \ psi ^ {(i)} \ rangle}$${\ displaystyle E ^ {(0)}}$${\ displaystyle \ psi ^ {(0)}}$${\ displaystyle \ psi _ {g}}$${\ textstyle \ langle \ psi _ {g} | \ psi _ {g} \ rangle = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} \ psi _ {g} ^ {*} \, \ psi _ {g} \, dV = 1}$

${\ displaystyle {\ mathcal {E}} [\ psi _ {g}] = \ langle \ psi _ {g} | {\ hat {H}} | \ psi _ {g} \ rangle = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} \ psi _ {g} ^ {*} \, {\ hat {H}} \ psi _ {g} \, dV \ geq E ^ {(0)}}$,

с равенством, имеющимся тогда и только тогда, когда. Таким образом, минимизируя коэффициенты для нормированных пробных волновых функций, мы получаем более близкое приближение к истинной волновой функции основного состояния и ее энергии. ${\ Displaystyle \ psi _ {g} = \ psi ^ {(0)}}$${\ Displaystyle E (c_ {1}, \ ldots, c_ {n}) = {\ mathcal {E}} [\ psi _ {g}]}$${\ displaystyle c_ {i}}$${\ displaystyle \ psi _ {g} (c_ {1}, \ ldots, c_ {n})}$

Для начала мы применяем условие нормализации к анзацу и расширяем его, чтобы получить выражение для N в терминах. Затем подставляем анзац в выражение для E и разлагаем его, получая ${\ displaystyle c_ {i}}$

${\ Displaystyle E (c_ {1}, \ ldots, c_ {n}) = N ^ {2} {\ Big [} \ sum _ {i = 1} ^ {n} c_ {i} ^ {2} H_ {ii} + \ sum _ {1 \ leq i \ neq j \ leq n} c_ {i} c_ {j} H_ {ij} {\ Big]}}$, где,${\ displaystyle N = {\ Big [} \ sum _ {i = 1} ^ {n} c_ {i} ^ {2} S_ {ii} + \ sum _ {1 \ leq i \ neq j \ leq n} c_ {i} c_ {j} S_ {ij} {\ Big]} ^ {- 1/2}}$

${\ Displaystyle S_ {ij} = \ langle \ phi _ {i} | \ phi _ {j} \ rangle = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} \ phi _ {i} ^ {*} \, \ phi _ {j} \, dV}$, и.${\ displaystyle H_ {ij} = \ langle \ phi _ {i} | {\ hat {H}} | \ phi _ {j} \ rangle = \ int _ {\ mathbb {R} ^ {3}} \ phi _ {i} ^ {*} \, {\ hat {H}} \ phi _ {j} \, dV}$

В оставшейся части вывода мы будем предполагать, что атомные орбитали реальны. (Для простого случая теории Хюккеля, они будут 2p Z - орбитали на углероде.) Таким образом, и потому, что оператор Гамильтона является эрмитами,. Устанавливая для минимизации E и собирая члены, мы получаем систему n одновременных уравнений ${\ Displaystyle S_ {ij} = S_ {ji} ^ {*} = S_ {ji}}$ ${\ displaystyle H_ {ij} = H_ {ji} ^ {*} = H_ {ji}}$${\ displaystyle \ partial {E} / \ partial {c_ {i}} = 0}$${\ Displaystyle я = 1, \ ldots, п}$

${\ displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {n} c_ {j} (H_ {ij} -ES_ {ij}) = 0 \ quad (i = 1, \ cdots, n)}$.

Когда, и называются интегралами перекрытия и резонанса (или обмена), соответственно, тогда как называется кулоновским интегралом и просто выражает тот факт, что они нормированы. П × п матрицы и известны как перекрытия и гамильтоновых матрицы, соответственно. ${\ displaystyle i \ neq j}$${\ displaystyle S_ {ij}}$${\ displaystyle H_ {ij}}$${\ displaystyle H_ {ii}}$${\ displaystyle S_ {ii} = 1}$${\ displaystyle \ phi _ {я}}$${\ displaystyle [S_ {ij}]}$${\ displaystyle [H_ {ij}]}$

Согласно хорошо известному результату из линейной алгебры, нетривиальные решения в вышеописанную систему линейных уравнений могут существовать только тогда, когда матрица коэффициентов является сингулярной. Следовательно, должно иметь такое значение, чтобы определитель матрицы коэффициентов обращался в нуль: ${\ displaystyle (c_ {1}, c_ {2}, \ ldots, c_ {n})}$${\ displaystyle [H_ {ij} -ES_ {ij}]}$ ${\ displaystyle E}$

${\ Displaystyle \ mathrm {det} ([H_ {ij} -ES_ {ij}]) = 0}$. (*)

Это детерминантное выражение известно как секулярный определитель и порождает обобщенную проблему собственных значений. Вариационная теорема гарантирует, что наименьшее значение, которое дает начало нетривиальному (то есть не полностью нулевому) вектору решения, представляет собой наилучшее приближение ЛКАО для энергии наиболее стабильной π-орбитали; более высокие значения с нетривиальными векторами решений представляют разумные оценки энергий оставшихся π-орбиталей. ${\ displaystyle E}$${\ displaystyle (c_ {1}, c_ {2}, \ ldots, c_ {n})}$${\ displaystyle E}$

Метод Хюккеля делает несколько дополнительных упрощающих предположений относительно значений и. В частности, сначала предполагается, что разные имеют нулевое перекрытие. Вместе с предположением, что, нормализовались, это означает, что матрица представляет собой перекрытие п × п единичная матрица:. Решение относительно E в (*) затем сводится к нахождению собственных значений матрицы гамильтониана. ${\ displaystyle S_ {ij}}$${\ displaystyle H_ {ij}}$${\ displaystyle \ phi _ {я}}$${\ displaystyle \ phi _ {я}}$${\ displaystyle [S_ {ij}] = \ mathbf {I} _ {n}}$

Во-вторых, в простейшем случае плоского ненасыщенного углеводорода матрица гамильтониана параметризуется следующим образом: ${\ displaystyle \ mathbf {H} = [H_ {ij}]}$

${\ displaystyle H_ {ij} = {\ begin {case} \ alpha, amp; i = j; \\\ beta, amp; i, j \ \ {\ text {смежный}}; \\ 0, amp; {\ text {иначе} }. \ end {case}}}$ (**)

Подводя итог, мы предполагаем, что: (1) энергия электрона на изолированной орбитали C (2p z) равна ; (2) энергия взаимодействия между C (2p z) орбиталями на соседних атомах углерода i и j (т. Е. I и j связаны σ-связью) равна ; (3) предполагается, что орбитали на атомах углерода, не соединенных таким образом, не взаимодействуют, так что для несмежных i и j ; и, как упомянуто выше, (4) пространственное перекрытие электронной плотности между разными орбиталями, представленное недиагональными элементами матрицы перекрытия, игнорируется установкой, даже когда орбитали являются смежными. ${\ displaystyle H_ {ii} = \ alpha}$${\ displaystyle H_ {ij} = \ beta}$${\ displaystyle H_ {ij} = 0}$${\ Displaystyle S_ {ij} = 0 \ \ (я \ neq j)}$

Это пренебрежение орбитальным перекрытием - особенно серьезное приближение. В действительности, орбитальное перекрытие является необходимым условием для орбитального взаимодействия, и невозможно иметь в то время. Для типичных расстояний связи (1,40 Å), которые могут быть обнаружены, например, в бензоле, истинное значение перекрытия для C (2p z) орбиталей на соседних атомах i и j составляет около ; даже большие значения обнаруживаются, когда расстояние связи короче (например, этилен). Основным следствием наличия ненулевых интегралов перекрытия является тот факт, что, по сравнению с невзаимодействующими изолированными орбиталями, связывающие орбитали не стабилизируются энергетически почти настолько, насколько дестабилизированы разрыхляющие орбитали. Орбитальная энергия, полученная в результате обработки Хюккеля не учитывает эту асимметрию ( см раствора Хюккеля для этилена (ниже) для получения подробной информации). ${\ displaystyle H_ {ij} = \ beta}$${\ displaystyle S_ {ij} = 0}$ ${\ displaystyle S_ {ij} = 0,21}$${\ displaystyle S_ {ij} = 0,27}$

Собственные значения - это энергии молекулярных орбиталей Хюккеля, выраженные через и, а собственные векторы - МО Хюккеля, выраженные как линейные комбинации атомных орбиталей. Используя выражение для нормировочной константы N и тот факт, что, мы можем найти нормализованные МО, включив дополнительное условие ${\ displaystyle \ mathbf {H}}$${\ Displaystyle E_ {1}, \ ldots, E_ {n}}$${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ beta}$${\ Displaystyle \ Psi _ {1}, \ ldots, \ Psi _ {n}}$${\ displaystyle \ phi _ {я}}$${\ displaystyle [S_ {ij}] = \ mathbf {I} _ {n}}$

${\ Displaystyle \ сумма _ {я = 1} ^ {п} с_ {я} ^ {2} = 1}$.

Таким образом, МО Хюккеля определяются однозначно, когда все собственные значения различны. Когда собственное значение является вырожденным (два или более из них равны), собственное подпространство, соответствующее вырожденному уровню энергии, имеет размерность больше 1, и нормализованные МО на этом уровне энергии не определяются однозначно. Когда это происходит, необходимо сделать дополнительные предположения, касающиеся коэффициентов вырожденных орбиталей (обычно те, которые делают МО ортогональными и математически удобными), чтобы сгенерировать конкретный набор молекулярных орбитальных функций. ${\ displaystyle E_ {i}}$

Если вещество представляет собой плоский ненасыщенный углеводород, коэффициенты МО могут быть найдены без обращения к эмпирическим параметрам, а орбитальные энергии даны только в единицах и. С другой стороны, для систем, содержащих гетероатомы, такие как пиридин или формальдегид, значения поправочных констант и должны быть указаны для рассматриваемых атомов и связей, а и в (**) заменяются на и, соответственно. ${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ beta}$ ${\ displaystyle h _ {\ mathrm {X}}}$${\ Displaystyle к _ {\ mathrm {XY}}}$${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ beta}$${\ Displaystyle \ альфа + ч _ {\ mathrm {X}} \ бета}$${\ Displaystyle к _ {\ mathrm {XY}} \ beta}$

Молекулярные орбитали этилена ${\ Displaystyle Е = \ альфа - \ бета}$

В трактовке Хюккеля для этилена мы записываем МО Хюккеля как линейную комбинацию атомных орбиталей (2p-орбиталей) на каждом из атомов углерода: ${\ Displaystyle \ Psi \,}$

${\ Displaystyle \ \ Psi = c_ {1} \ phi _ {1} + c_ {2} \ phi _ {2}}$.

Молекулярные орбитали этилена ${\ Displaystyle Е = \ альфа + \ бета}$

Применяя результат, полученный методом Ритца, имеем систему уравнений

${\ displaystyle {\ begin {bmatrix} H_ {11} -ES_ {11} amp; H_ {12} -ES_ {12} \\ H_ {21} -ES_ {21} amp; H_ {22} -ES_ {22} \\\ конец {bmatrix}} {\ begin {bmatrix} c_ {1} \\ c_ {2} \\\ end {bmatrix}} = 0}$,

куда:

${\ displaystyle H_ {ij} = \ langle \ phi _ {i} | {\ hat {H}} | \ phi _ {j} \ rangle}$ а также

${\ Displaystyle S_ {ij} = \ langle \ phi _ {i} | \ phi _ {j} \ rangle}$.

(Так как 2р г атомной орбитали могут быть выражены в виде чистой вещественной функции, то *, представляющий комплексное сопряжение может быть отброшен.) Метод Хюккеля предполагает, что все интегралы перекрытия ( в том числе нормировки интегралов) равна Кронекера, все кулоновские интегралы равны, а резонансный интеграл отличен от нуля, когда атомы i и j связаны. Используя стандартные имена переменных Хюккеля, мы устанавливаем ${\ Displaystyle S_ {ij} = \ delta _ {ij} \,}$${\ displaystyle H_ {ii} \,}$${\ displaystyle H_ {ij} \,}$

${\ Displaystyle H_ {11} = H_ {22} = \ alpha \,}$,

${\ Displaystyle H_ {12} = H_ {21} = \ beta \,}$,

${\ Displaystyle S_ {11} = S_ {22} = 1 \,}$, а также

${\ Displaystyle S_ {12} = S_ {21} = 0 \,}$.

Матрица гамильтониана имеет вид

${\ Displaystyle \ mathbf {H} = {\ begin {bmatrix} \ alpha amp; \ beta \\\ beta amp; \ alpha \\\ end {bmatrix}}}$.

Тогда матричное уравнение, которое необходимо решить, имеет вид

${\ displaystyle {\ begin {bmatrix} \ alpha -E amp; \ beta \\\ beta amp; \ alpha -E \\\ end {bmatrix}} {\ begin {bmatrix} c_ {1} \\ c_ {2} \\ \ end {bmatrix}} = 0}$,

или, разделив на, ${\ displaystyle \ beta}$

${\ displaystyle {\ begin {bmatrix} {\ frac {\ alpha -E} {\ beta}} amp; 1 \\ 1 amp; {\ frac {\ alpha -E} {\ beta}} \\\ end {bmatrix}} { \ begin {bmatrix} c_ {1} \\ c_ {2} \\\ end {bmatrix}} = 0}$.

Положив, получим ${\ displaystyle x: = {\ frac {\ alpha -E} {\ beta}}}$

${\ displaystyle {\ begin {bmatrix} x amp; 1 \\ 1 amp; x \\\ end {bmatrix}} {\ begin {bmatrix} c_ {1} \\ c_ {2} \\\ end {bmatrix}} = 0}$. (***)

Эта однородная система уравнений имеет нетривиальные решения для (решения помимо физически бессмысленных) тогда и только тогда, когда матрица сингулярна и определитель равен нулю: ${\ displaystyle c_ {1}, c_ {2}}$${\ displaystyle c_ {1} = c_ {2} = 0}$

${\ displaystyle {\ begin {vmatrix} x amp; 1 \\ 1 amp; x \\\ end {vmatrix}} = 0}$.

Решая, ${\ displaystyle x}$

${\ Displaystyle х ^ {2} -1 = 0 \,}$, или

${\ Displaystyle х = \ pm 1 \,}$.

Поскольку уровни энергии равны ${\ Displaystyle E = \ альфа-х \ бета}$

${\ Displaystyle E = \ альфа - \ pm 1 \ times \ beta}$, или

${\ displaystyle E = \ alpha \ mp \ beta}$.

Коэффициенты затем можно найти, развернув (***):

${\ displaystyle c_ {2} = - xc_ {1} \,}$а также

${\ displaystyle c_ {1} = - xc_ {2} \,}$.

Поскольку матрица сингулярна, два уравнения линейно зависимы, и набор решений не определяется однозначно, пока мы не применим условие нормировки. Мы можем решить только с точки зрения: ${\ displaystyle c_ {2}}$${\ displaystyle c_ {1}}$

${\ displaystyle c_ {2} = - \ pm 1 \ times c_ {1} \,}$, или

${\ Displaystyle c_ {2} = \ mp c_ {1} \,}$.

После нормализации с числовые значения и могут быть найдены: ${\ displaystyle c_ {1} ^ {2} + c_ {2} ^ {2} = 1}$${\ displaystyle c_ {1}}$${\ displaystyle c_ {2}}$

${\ displaystyle c_ {1} = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}}}$и.${\ displaystyle c_ {2} = \ mp {\ frac {1} {\ sqrt {2}}}}$

Наконец, молекулярные орбитали Хюккеля равны

${\ displaystyle \ Psi _ {\ mp} = c_ {1} \ phi _ {1} + c_ {2} \ phi _ {2} = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} \ phi _ {1} \ mp {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} \ phi _ {2} = {\ frac {\ phi _ {1} \ mp \ phi _ {2}} {\ sqrt {2 }}} \,}$.

Константа β в энергетическом члене отрицательна; следовательно, с - это более низкая энергия, соответствующая энергии ВЗМО, а с - энергия НСМО. ${\ Displaystyle E _ {+} = \ альфа + \ бета}$${\ textstyle \ Psi _ {+} = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} (\ phi _ {1} + \ phi _ {2}) \,}$ ${\ Displaystyle E _ {-} = \ альфа - \ бета}$${\ textstyle \ Psi _ {-} = {\ frac {1} {\ sqrt {2}}} (\ phi _ {1} - \ phi _ {2}) \,}$

Если бы, вопреки трактовке Хюккеля, было включено положительное значение для, вместо этого энергии были бы ${\ displaystyle S: = S_ {12} = S_ {21}}$

${\ displaystyle E _ {\ pm} = {\ frac {\ alpha \ pm \ beta} {1 \ pm S}}}$,

а соответствующие орбитали имели бы вид

${\ displaystyle \ Psi _ {\ pm} = {\ sqrt {\ frac {1} {2 \ pm 2S}}} \ phi _ {1} \ pm {\ sqrt {\ frac {1} {2 \ pm 2S }}} \ phi _ {2}}$.

Важным следствием настройки является то, что связывающая (синфазная) комбинация всегда стабилизируется в меньшей степени, чем антисвязывающая (не синфазная) комбинация, относительно энергии свободной 2p орбитали. Таким образом, в целом 2-центральные 4-электронные взаимодействия, когда заняты как связывающие, так и разрыхляющие орбитали, дестабилизируют в целом. Эта асимметрия игнорируется теорией Хюккеля. В общем, для орбитальных энергий, полученных из теории Хюккеля, сумма энергий стабилизации для связывающих орбиталей равна сумме энергий дестабилизации для разрыхляющих орбиталей, как в простейшем случае этилена, показанном здесь, и в случае бутадиена, показанном ниже.. ${\ displaystyle Sgt; 0}$

Молекулярные орбитали бутадиена

Рассмотрение 1,3-бутадиена в теории МО Хюккеля во многом аналогично рассмотрению этилена, подробно показанному выше, хотя теперь мы должны найти собственные значения и собственные векторы гамильтоновой матрицы 4 × 4. Сначала запишем молекулярную орбиталь как линейную комбинацию четырех атомных орбиталей (углеродных 2p-орбиталей) с коэффициентами: ${\ Displaystyle \ Psi \,}$${\ displaystyle \ phi _ {я}}$${\ displaystyle c_ {i}}$

${\ Displaystyle \ \ Psi = c_ {1} \ phi _ {1} + c_ {2} \ phi _ {2} + c_ {3} \ phi _ {3} + c_ {4} \ phi _ {4} }$.

Матрица гамильтониана имеет вид

${\ displaystyle \ mathbf {H} = {\ begin {bmatrix} \ alpha amp; \ beta amp; 0 amp; 0 \\\ beta amp; \ alpha amp; \ beta amp; 0 \\ 0 amp; \ beta amp; \ alpha amp; \ beta \\ 0 amp; 0 amp; \ beta amp; \ альфа \\\ конец {bmatrix}}}$.

Таким же образом запишем секулярные уравнения в матричной форме в виде

${\ displaystyle {\ begin {bmatrix} \ alpha -E amp; \ beta amp; 0 amp; 0 \\\ beta amp; \ alpha -E amp; \ beta amp; 0 \\ 0 amp; \ beta amp; \ alpha -E amp; \ beta \\ 0 amp; 0 amp; \ beta amp; \ alpha -E \\\ конец {bmatrix}} {\ begin {bmatrix} c_ {1} \\ c_ {2} \\ c_ {3} \\ c_ {4} \\\ end {bmatrix}} = 0}$,

что приводит к

${\ displaystyle {\ Big (} {\ frac {\ alpha -E} {\ beta}} {\ Big)} ^ {4} -3 {\ Big (} {\ frac {\ alpha -E} {\ beta }} {\ Big)} ^ {2} + 1 = 0}$

а также

${\ displaystyle E_ {1,2,3,4} = \ alpha + {\ frac {{\ sqrt {5}} \ pm 1} {2}} \ beta, \ alpha - {\ frac {{\ sqrt { 5}} \ mp 1} {2}} \ beta}$, или приблизительно,

${\ Displaystyle E_ {1,2,3,4} \ приблизительно \ альфа +1,618 \ бета, \ альфа +0,618 \ бета, \ альфа -0,618 \ бета, \ альфа -1,618 \ бета}$, где 1,618... и 0,618... - золотые отношения и.${\ displaystyle \ varphi}$${\ displaystyle 1 / \ varphi}$

Орбитали даются как

${\ displaystyle \ Psi _ {1} \ приблизительно 0,372 \ phi _ {1} +0,602 \ phi _ {2} +0,602 \ phi _ {3} +0,372 \ phi _ {4}}$,

${\ displaystyle \ Psi _ {2} \ приблизительно 0,602 \ phi _ {1} +0,372 \ phi _ {2} -0,372 \ phi _ {3} -0,602 \ phi _ {4}}$,

${\ displaystyle \ Psi _ {3} \ приблизительно 0,602 \ phi _ {1} -0,372 \ phi _ {2} -0,372 \ phi _ {3} +0,602 \ phi _ {4}}$, а также

${\ displaystyle \ Psi _ {4} \ приблизительно 0,372 \ phi _ {1} -0,602 \ phi _ {2} +0,602 \ phi _ {3} -0,372 \ phi _ {4}}$.

• Концепция Мебиуса – Хюккеля
• Ароматичность Мебиуса
• Плотная привязка

• «Метод Хюккеля» на сайте chem.swin.edu.au, веб-страница: mod3-huckel.
• Н. Гудард; Ю. Кариссан; Д. Хагебаум-Ренье; С. Хамбель (2008). "HuLiS: Java Applet - Простая теория Хюккеля и мезомерия - программное обеспечение для логики" (на французском языке). Проверено 19 августа 2010 года.
• Раук, Арви. SHMO, Простой калькулятор теории молекулярных орбиталей Хюккеля. Java-апплет (загружаемый).

• HMO-Model и ее приложения: основы и манипуляции, E. Heilbronner и H. Bock, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.
• Модель HMO и ее приложения: проблемы с решениями, E. Heilbronner и H. Bock, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.
• Модель HMO и ее приложения: таблицы молекулярных орбиталей Хюккеля, E. Heilbronner и H. Bock, английский перевод, 1976, Verlag Chemie.