Войти
Коричный альдегид - это встречающееся в природе соединение с конъюгированной системой 
пента-1,3-диен представляет собой молекулу с сопряженной системой 
Диазометан сопряженную пи-систему В химии сопряженная система представляет собой систему связанных р-орбиталей с делокализованными электронами в молекуле, что в целом снижает общую энергию молекулы и увеличивает стабильность. Он обычно представлен как имеющий чередующиеся одинарные и множественные связи. Неподеленные пары, радикалы или ионы карбения могут быть частью системы, которая может быть циклической, ациклической, линейной или смешанной. Термин «сопряженный» был придуман в 1899 г. немецким химиком Йоханнесом Тиле.
Конъюгация - это перекрытие одной p-орбитали с другой через промежуточную σ-связь (в переходных металлах могут быть задействованы d-орбитали).
Сопряженная система имеет область перекрывающихся p-орбиталей, перекрывающих смежные местоположения, которые на простых диаграммах иллюстрируют как не имеющие π-связи. Они обеспечивают делокализацию π-электронов по всем соседним выровненным p-орбиталям. Π-электроны принадлежат не одинарной связи или атому, а скорее группе атомов.
Самые большие сопряженные системы обнаружены в графене, графите, проводящих полимерах и углеродных нанотрубках.
Некоторые типичные примеры видов с делокализованной связью. Верхний ряд: пиридин, фуран, катион тропилия. Второй ряд: аллильный радикал, ацетат-ион, акролеин. Участвующие атомы выделены жирным красным шрифтом, а электроны, участвующие в делокализованной связи, - синим. (Особое внимание следует уделять вовлечению или невмешательству «несвязывающих» электронов.) Конъюгация возможна посредством чередования одинарных и двойных связей, в которых каждый атом обеспечивает апорбитальный перпендикуляр к плоскости молекулы. Однако это не единственный способ спряжения. Пока каждый смежный атом в цепочке имеет доступную p-орбиталь, систему можно считать сопряженной. Например, фуран представляет собой пятичленное кольцо с двумя чередующимися двойными связями, фланкирующими кислород в пятичленном кольце. Кислород имеет две неподеленной пары, одна из которых занимает ап-орбиталь, перпендикулярную кольцу в этом положении, тем самым поддерживая сопряжение этого пятичленного кольца путем перекрытия с перпендикулярной р-орбиталью на каждом из соседних атомов углерода.. Другая неподеленная пара остается в плоскости и не участвует в сопряжении.
В общем, любой sp- или sp-гибридизованный углерод или гетероатом, в том числе несущие пустую орбитальную орбиталь или орбиталь с неподеленной парой, могут участвовать в сопряженных системах, хотя одиночные пары не всегда участвуют в сопряженная система. Например, в пиридине атом азота уже участвует в сопряженной системе посредством формальной двойной связи с соседним углеродом, поэтому неподеленная пара остается в плоскости кольца на sp-гибридной орбитали и не участвует в сопряжении. Требование конъюгации - перекрытие орбит; таким образом, сопряженная система должна быть плоской (или почти плоской). Как следствие, неподеленные пары, которые действительно участвуют в сопряженных системах, будут занимать орбитали чисто p-характера вместо sp гибридных орбиталей, типичных для несопряженных неподеленных пар.
π-система фурановых и неподеленных пар. Обратите внимание, что одна из неподеленных пар кислорода участвует в конъюгации на p-орбитали, в то время как другая неподеленная пара находится на sp-гибридизированной орбитали в плоскости молекулы, а не является частью π-системы. Участие шести электронов в π-системе делает фуран ароматическим (см. Ниже). Распространенной моделью для обработки сопряженных молекул является обработка композитной валентной связи / теории молекулярных орбиталей Хюккеля (VB / HMOT), в которой σ каркас молекулы отделен от π-системы (или систем) молекулы (см. статью о сигма-пи и эквивалентных орбитальных моделях для этой модели и альтернативной трактовки). Хотя σ-связь также может рассматриваться с использованием делокализованного подхода, обычно рассматривается π-связь, когда делокализованная связь применяется в контексте простых органических молекул.
Сигма (σ) каркас: σ-каркас описывается строго локализованной схемой связывания и состоит из σ-связей, образованных в результате взаимодействий между sp-, sp- и sp- гибридизированными атомными орбиталями на элементах основной группы (и атомных орбиталях 1s на водороде) вместе с локализованными неподеленными парами, образованными из заполненных, несвязывающих гибридных орбиталей. Взаимодействие, которое приводит к связыванию σ, принимает форму прямого перекрытия большей доли каждой гибридной орбитали (или единственной сферической доли 1s орбитали водорода). Каждая атомная орбиталь вносит вклад в один электрон, когда орбитали попарно перекрываются с образованием двухэлектронных σ-связей, или два электрона, когда орбиталь составляет неподеленную пару. Эти локализованные орбитали (связывающие и несвязывающие) все расположены в плоскости молекулы, причем σ-связи в основном локализованы между ядрами вдоль межъядерной оси.
Система или системы Pi (π): Ортогональная σ-каркасу, описанному выше, π-связывание происходит выше и ниже плоскости молекулы, в которой происходит σ-связывание. Π-система (ы) молекулы образована взаимодействием негибридизованных атомных p-орбиталей на атомах с использованием sp- и sp-гибридизации. Взаимодействие, которое приводит к π-связыванию, происходит между p-орбиталями, которые являются смежными благодаря σ-связи, соединяющей атомы, и принимает форму бокового перекрытия двух одинаково больших долей, составляющих каждую p-орбиталь. Атомы, которые подвергаются sp-гибридизации, не имеют негибридизованной p-орбитали, доступной для участия в π-связывании, и их присутствие обязательно завершает π-систему или разделяет две π-системы. Базисная p-орбиталь, которая участвует в π-системе, может вносить один электрон (что соответствует половине формальной «двойной связи»), два электрона (что соответствует делокализованной «неподеленной паре») или нулевые электроны (что соответствует формально «пустая» орбиталь). Связывание для π-систем, образованных из перекрытия более чем двух p-орбиталей, обрабатывается с использованием подхода Хюккеля для получения нулевого (качественного) приближения π-симметричных молекулярных орбиталей, которые возникают в результате делокализованного π-связывания.
Используя схему разделения σ / π для описания связывания, резонансные структуры Льюиса молекулы, подобной диазометану, можно преобразовать в картину связывания, состоящую из π-систем и локализованных неподеленных пар, наложенных на локализованный каркас σ-связей. Эта простая модель химической связи подходит для описания большинства молекул с нормальной валентностью, состоящих только из s- и p-блочных элементов, хотя системы, которые включают электронно-дефицитную связь, включая неклассические карбокатионы, кластеры лития и бора и гипервалентные центры требуют значительных модификаций, в которых σ-связи также могут делокализоваться и, возможно, лучше обрабатываются каноническими молекулярными орбиталями, которые делокализованы по всей молекуле. Точно так же металлоорганические соединения d- и f-блоков также неадекватно описываются этой простой моделью. Связи в напряженных маленьких кольцах (таких как циклопропан или эпоксид) не очень хорошо описываются строгим разделением σ / π, поскольку связь между атомами в кольце состоит из «изогнутых связей » или «банановых связей», которые являются выгнуты наружу и по своей природе являются промежуточными между σ- и π-связями. Тем не менее, химики-органики часто используют язык этой модели для объяснения структуры и реакционной способности типичных органических соединений.
Электроны в сопряженных π-системах являются общими для всех соседних sp- и sp-гибридизованных атомов, которые вносят вклад в перекрывающиеся параллельные p-атомные орбитали. Таким образом, вовлеченные атомы и π-электроны ведут себя как одна большая связанная система. Эти системы часто называют «n-центральными k-электронными π-связями», компактно обозначаемыми символом Π. n, чтобы подчеркнуть это поведение. Например, говорят, что делокализованные π-электроны в ацетат-анионе и бензоле участвуют в системах. 3и Π. 6соответственно (см. Статью о трехцентровой четырехэлектронной связи ). Важно понимать, что, вообще говоря, эти многоцентровые связи соответствуют заполнению нескольких молекулярных орбиталей (МО) с разной степенью связывания или несвязывающего характера (заполнение орбиталей с антисвязывающим характером встречается редко). Каждый из них занят одним или двумя электронами в соответствии с принципом aufbau и правилом Хунда. Карикатуры, показывающие перекрывающиеся p-орбитали, такие как приведенная ниже для бензола, показывают базисные p-атомные орбитали до того, как они объединятся в молекулярные орбитали. В соответствии с принципом исключения Паули перекрывающиеся p-орбитали не приводят к образованию одной большой МО, содержащей более двух электронов.
Теория МО Хюккеля - это обычно используемый подход для получения картины нулевого порядка делокализованных π молекулярных орбиталей, включая математический знак волновой функции в различных частях молекулы и положения узловых плоскостей. Его особенно легко применить для сопряженных углеводородов и обеспечивает разумное приближение, если предполагается, что молекула плоская с хорошим перекрытием p-орбиталей.
Количественная оценка стабилизации от конъюгации, как известно, спорна и зависит от неявных предположений, которые делаются при сравнении систем отсчета или реакций. Энергия стабилизации известна как резонансная энергия, когда формально определяется как разница в энергии между реальными химическими частицами и гипотетическими частицами с локализованной π-связью, которая соответствует наиболее стабильной резонансной форме. Эту энергию невозможно измерить, и точное определение, принятое большинством химиков, вероятно, останется неуловимым. Тем не менее, можно сделать некоторые общие заявления. В целом стабилизация более значима для катионных систем, чем для нейтральных. Для бута-1,3-диена грубой мерой стабилизации является энергия активации вращения связи C2-C3. Таким образом, стабилизация резонанса составляет около 6 ккал / моль. Сравнение теплот гидрирования 1,4-пентадиена и 1,3-пентадиена дает несколько более скромное значение - 3,5 ккал / моль. Для сравнения: аллильный катион имеет барьер вращения газовой фазы около 38 ккал / моль, что является гораздо большим штрафом за потерю конъюгации. Сравнение сродства к гидрид-ионам пропил-катиона и аллильного катиона с поправкой на индукционные эффекты приводит к значительно более низкой оценке резонансной энергии на уровне 20–22 ккал / моль. Тем не менее очевидно, что конъюгация стабилизирует аллильный катион в гораздо большей степени, чем бута-1,3-диен. В отличие от обычно незначительного эффекта нейтральной конъюгации, ароматическая стабилизация может быть значительной. Оценки резонансной энергии бензола находятся в диапазоне примерно 36–73 ккал / моль.
Гомоконъюгация ослабляет характер двойной связи связи C = O, что приводит к более низкой частоте ИК-излучения. Существуют также другие типы взаимодействий, которые обобщают идею взаимодействия p-орбиталей в сопряженной системе. Концепция гиперсопряжения утверждает, что некоторые σ-связи могут также делокализоваться на низкорасположенную незанятую орбиталь π-системы или на незанятую p-орбиталь. Гиперконъюгация обычно используется для объяснения стабильности алкилзамещенных радикалов и карбокатионов. Гиперконъюгация менее важна для видов, у которых все атомы удовлетворяют правилу октетов, но недавнее вычислительное исследование поддерживает гиперконъюгацию как источник повышенной стабильности алкенов с более высокой степенью замещения (правило Зайцева ).
Гомоконъюгация - это перекрытие двух π-систем, разделенных несопряженной группой, такой как CH 2. Однозначные примеры сравнительно редки в нейтральных системах из-за сравнительно небольшого энергетического преимущества, которое легко перекрывается множеством других факторов ; однако они распространены в катионных системах, в которых большое энергетическое преимущество может быть получено из делокализации положительного заряда (подробности см. в статье о гомоароматичности ). Нейтральные системы обычно требуют ограниченной геометрии, благоприятствующей взаимодействию для создания значительные степени гомоконъюгирования.В приведенном ниже примере частоты растяжения карбонильных групп в ИК-спектрах соответствующих соединений демонстрируют гомоконъюгирование или отсутствие из них в нейтральных молекулах в основном состоянии.
Из-за частичного π-характера формально σ-связей в циклопропановом кольце также были получены доказательства передачи «конъюгации» через циклопропаны.
Две соответствующим образом выровненные π-системы, концы которых сходятся на могут взаимодействовать прямые углы.
Базисные p-орбитали бензола. 
π-молекулярные орбитали бензола согласно теории Хюккеля. Молекулярные орбитали часто описываются как линейные комбинации атомных орбиталей, коэффициенты которых указаны здесь размером и закрашиванием долей орбиты. Циклические соединения могут быть частично или полностью сопряженными. Аннулены, полностью сопряженные моноциклические углеводороды, могут быть ароматическими, неароматическими или антиароматическими.
Соединения, которые имеют моноциклическую плоскую сопряженную систему, содержащую (4n + 2) π-электроны для целых чисел n, являются ароматическими и демонстрируют необычную стабильность. Классический пример бензол имеет систему из шести π-электронов, которая вместе с плоским кольцом σ-связей C – C, содержащим 12 электронов, и радиальными σ-связями C – H, содержащими шесть электронов, образует термодинамически и кинетически стабильное бензольное кольцо, общее ядро бензоидных ароматических соединений. Для самого бензола преобладают две эквивалентные сопряженные структуры Льюиса (так называемые структуры Кекуле). Истинная электронная структура, таким образом, представляет собой квантово-механическую комбинацию (резонансный гибрид) этих вкладчиков, что приводит к экспериментально наблюдаемым связям C – C, которые являются промежуточными между одинарными и двойными связями и имеют одинаковую силу и длину. В картине молекулярных орбиталей шесть p-атомных орбиталей бензола объединяются, чтобы дать шесть молекулярных орбиталей. Три из этих орбиталей, которые лежат при более низких энергиях, чем изолированная p-орбиталь и, следовательно, имеют чистый связывающий характер (одна молекулярная орбиталь сильно связывающая, а две другие равны по энергии, но связывают в меньшей степени), заняты шестью электронами., а три дестабилизированных орбитали общего разрыхляющего характера остаются незанятыми. Результат - сильная термодинамическая и кинетическая ароматическая стабилизация. Обе модели описывают кольца π-электронной плотности выше и ниже каркаса σ-связей C – C.
Циклооктатетраен. Соседние двойные связи не компланарны. Таким образом, двойные связи не сопряжены. Не все соединения с чередующимися двойными и одинарными связями являются ароматическими. Циклооктатетраен, например, имеет чередующиеся одинарные и двойные связи. Молекула обычно принимает конформацию «бак» . Поскольку p-орбитали молекулы плохо выстраиваются в этой неплоской молекуле, π-связи по существу изолированы и не сопряжены. Отсутствие сопряжения позволяет молекуле с 8 π-электронами избегать антиароматичности, дестабилизирующего эффекта, связанного с циклическими сопряженными системами, содержащими 4n π (n = 0, 1, 2,...) электронов. Этот эффект обусловлен размещением двух электронов на двух вырожденных несвязывающих (или почти несвязывающих) орбиталях молекулы, что, помимо резкого снижения термодинамической стабилизации делокализации, либо заставило бы молекулу принять триплетный бирадикальный характер, либо подвергнуть его искажению Яна-Теллера, чтобы уменьшить вырождение. Это приводит к значительному увеличению кинетической реакционной способности молекулы. Поскольку эффект настолько неблагоприятен, циклооктатетраен принимает неплоскую конформацию и неароматический характер, ведя себя как типичный алкен. Напротив, производные циклооктатетраенового дикатона и дианиона оказались плоскими экспериментально в соответствии с предсказанием, что они представляют собой стабилизированные ароматические системы с 6 и 10 π-электронами, соответственно. Поскольку антиароматичность - это свойство, которого молекулы стараются избегать, когда это возможно, только несколько экспериментально наблюдаемых видов считаются антиароматическими. Циклобутадиен и циклопентадиенильный катион обычно цитируются как примеры антиароматических систем.
В сопряженной пи-системе электроны могут захватывать определенные фотоны, поскольку электроны резонируют на определенном расстоянии p-орбиталей - аналогично тому, как радиоантенна обнаруживает фотоны по всей своей длине. Как правило, чем более сопряжена (длиннее) пи-система, тем больше длина волны фотона может быть захвачена. Другими словами, с каждой добавленной смежной двойной связью, которую мы видим на диаграмме молекулы, мы можем предсказать, что система будет с меньшей вероятностью поглощать желтый свет (казаться более красным для наших глаз) и с большей вероятностью будет поглощать красный свет (казаться более желтым для наши глаза).
Многие красители используют сопряженные электронные системы для поглощения видимого света, что приводит к появлению ярких цветов. Например, длинная конъюгированная углеводородная цепь в бета-каротине приводит к его ярко-оранжевому цвету. Когда электрон в системе поглощает фотон света с правильной длиной волны, он может перейти на более высокий уровень энергии. Простую модель уровней энергии дает квантово-механическая задача одномерной частицы в ящике длиной L, представляющая движение π-электрона по длинной сопряженная цепочка атомов углерода. В этой модели наименьшая возможная энергия поглощения соответствует разнице энергий между самой высокой занятой молекулярной орбиталью (HOMO ) и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (LUMO). Для цепочки из n C = C связей или 2n атомов углерода в молекулярном основном состоянии имеется 2n π-электронов, занимающих n молекулярных орбиталей, так что запрещенная зона составляет
Поскольку длина ящика L увеличивается приблизительно линейно с числом связей C = C n, это означает, что энергия ΔE фотона, поглощенного при переходе HOMO – LUMO, равна примерно пропорционально 1 / п. Тогда длина волны фотона λ = hc / ΔE приблизительно пропорциональна n. Хотя эта модель очень приблизительна, λ в целом увеличивается с увеличением n (или L) для подобных молекул. Например, длины волн поглощения ВЗМО – НСМО для конъюгированного бутадиена, гексатриена и октатетраена составляют 217 нм, 252 нм и 304 нм соответственно. Однако для хорошего численного согласия частицы в модели бокса с экспериментом необходимо принимать во внимание чередование длин связей одинарная / двойная связь полиенов. В качестве альтернативы можно использовать метод Хюккеля, который также предназначен для моделирования электронной структуры сопряженных систем.
Многие электронные переходы в сопряженных π-системах происходят от преимущественно связывающей молекулярной орбитали (МО) к преимущественно антисвязывающей МО (от π к π), но электроны из несвязывающих неподеленных пар также могут быть продвинуты в МО π-системы (от n до π), как это часто происходит в комплексах с переносом заряда. Переход из HOMO в LUMO осуществляется электроном, если это разрешено правилами выбора для электромагнитных переходов. Конъюгированные системы из менее чем восьми конъюгированных двойных связей поглощают только в ультрафиолетовой области и бесцветны для человеческого глаза. При добавлении каждой двойной связи система поглощает фотонов с большей длиной волны (и меньшей энергией), а цвет соединения варьируется от желтого до красного. Соединения синего или зеленого цвета обычно не зависят только от конъюгированных двойных связей.
Это поглощение света в диапазоне от ультрафиолетового до видимого может быть количественно определено с помощью ультрафиолетово-видимой спектроскопии, и оно составляет основу всей области фотохимии.
Конъюгированные системы, которые широко используются для синтетических пигментов и красителей, это диазо и азосоединения и соединения фталоцианина.
Конъюгированные системы не только обладают возбуждением с низкой энергией в видимой области спектра, но также легко принимают или отдают электроны. Фталоцианины, которые, как фталоцианин синий BN и фталоцианин зеленый G, часто содержат ион переходного металла, обмениваются электроном с комплексным ионом переходного металла ., который легко меняет свою степень окисления. Пигменты и красители, подобные этим, представляют собой комплексы с переносом заряда.
Фталоцианин меди Порфирины имеют сопряженные молекулярные кольцевые системы (макроциклы ), которые встречаются во многих ферменты биологических систем. В качестве лиганда порфирин образует многочисленные комплексы с ионами металлов, такими как железо в гемоглобине, окрашивающем кровь в красный цвет. Гемоглобин доставляет кислород к клеткам нашего тела. Комплексы порфирин – металл часто имеют яркую окраску. Подобная молекулярная структурная кольцевая единица, называемая хлорин, аналогично образует комплекс с магнием вместо железа, образуя часть наиболее распространенных форм молекул хлорофилла, придавая им зеленый цвет. цвет. Другой подобной единицей макроцикла является коррин, который образует комплекс с кобальтом, образуя часть молекул кобаламина, составляя витамин B12, который имеет ярко-красный цвет.. Блок коррина имеет шесть сопряженных двойных связей, но не полностью сопряжен вокруг своего макроцикла.
 |  |  |
| Гем группа гемоглобина | Часть хлорина молекулы хлорофилла а. Зеленая рамка показывает группу , которая варьируется между типами хлорофилла. | Структура кобаламина включает макроцикл коррин. |
Конъюгированные системы составляют основу хромофоров, которые представляют собой поглощающие свет части молекулы, которые могут вызывать окрашивание соединения. Такие хромофоры часто присутствуют в различных органических соединениях, а иногда и в полимерах, которые окрашены или светятся в темноте. Хромофоры часто состоят из серии сопряженных связей и / или кольцевых систем, обычно ароматических, которые могут включать связи C – C, C = C, C = O или N = N.
Химическая структура бета-каротина. Одиннадцать сопряженных двойных связей, которые образуют хромофор молекулы, выделены красным. Конъюгированные хромофоры обнаруживаются во многих органических соединениях, включая азокрасители ( также искусственные пищевые добавки ), соединения во фруктах и овощах (ликопин и антоцианидины ), фоторецепторы глаза и некоторые фармацевтические соединения например, следующее:
Этот полиеновый антимикотик, называемый Амфотерицин B, имеет конъюгированную систему с семью двойными связями, действующими как хромофор, который сильно поглощает ультрафиолет - видимый, придавая ему желтый цвет  | Викицитатная цитата имеет отношение к: Сопряженная система |
