Гиперконъюгация

редактировать

В области органической химии, сверхсопряжение (или σ-конъюгация ) относится к делокализации электронов с участием облигаций в первую очередь о-символа. Обычно сверхсопряжение включает взаимодействие электронов на сигма (σ) орбитали (например, C – H или C – C) с соседними ненаселенными несвязывающими p или антисвязывающими орбиталями σ * или π *, чтобы дать пару протяженных молекулярных орбиталей. Однако иногда низколежащие разрыхляющие σ * -орбитали могут также взаимодействовать с заполненными орбиталями неподеленного парного характера (n) в так называемом «отрицательном сверхсопряжении». Повышенная делокализация электронов, связанная с сверхсопряжением, увеличивает стабильность системы. В частности, новая орбиталь со связующим характером стабилизируется, что приводит к общей стабилизации молекулы. Только электроны в связях, которые находятся в β-положении, могут иметь такой вид прямого стабилизирующего эффекта - отдавать сигма-связь одного атома орбитали другого атома, непосредственно присоединенного к нему. Однако расширенные версии гиперконъюгации (такие как двойное гиперконъюгация) также могут быть важны. Эффект Бейкера-Натана, иногда используемый как синоним гиперконъюгации, представляет собой конкретное приложение его к определенным химическим реакциям или типам структур.

Гиперконъюгация: перекрытие орбиталей между σ-орбиталью и π * -орбиталью стабилизирует алкилзамещенные алкены. Орбиталь σ (сплошной цвет) заполнена, а орбиталь π * (выделена серым цветом) - это незаселенная разрыхляющая орбиталь. Ref. Клейден, Гривс, Уоррен
СОДЕРЖАНИЕ
  • 1 Приложения
    • 1.1 Влияние на химические свойства
    • 1.2 Гиперконъюгация в ненасыщенных соединениях
    • 1.3 Стабилизация 1,3-бутадиена и 1,3-бутадиена
    • 1.4 Тенденции гиперконъюгации
    • 1.5 Вращающийся барьер этана
  • 2 См. Также
  • 3 ссылки
  • 4 Внешние ссылки
Приложения

Сверхсопряжения могут быть использованы для рационализации различных химических явлений, в том числе эффекта аномерного, в силу гош, с вращательным барьером из этана, с эффектом беты-кремний, с частотой колебаний от экзоциклических карбонильных групп, а также относительной стабильности замещенных карбокатион и замещенного углерод-центрированные радикалы и термодинамическое правило Зайцева для устойчивости алкенов. Более спорно, сверхсопряжение предложено квантовым - механическое моделирование, чтобы быть лучшим объяснением для предпочтения шахматной конформации, а не старого учебник понятия стерических затруднений.

Влияние на химические свойства

Гиперсопряжение влияет на несколько свойств.

  1. Длина связи : гиперконъюгация считается ключевым фактором в сокращении сигма-связей (σ-связей). Например, одиночные связи C – C в 1,3-бутадиене и пропине имеют длину примерно 1,46 ангстрем, что намного меньше, чем значение около 1,54 Å, обнаруженное в насыщенных углеводородах. Для бутадиена это можно объяснить нормальным сопряжением двух алкенильных частей. Но для пропина - сверхсопряжение между алкильной и алкинильной частями.
  2. Дипольные моменты. Большое увеличение дипольного момента 1,1,1-трихлорэтана по сравнению с хлороформом можно отнести к гиперконъюгированным структурам.
  3. Теплота образования молекул с сверхсопряжением больше, чем сумма их энергий связей и теплота гидрогенизацией на двойную связь менее чем теплота гидрирования этилена.
  4. Устойчивость карбокатионов :
    (CH 3 ) 3 C + gt; (CH 3 ) 2 CH + gt; (CH 3 ) CH 2 + gt; CH 3 +
    Три C – H σ-связи метильной группы (ей), присоединенной к карбокатиону, могут подвергаться стабилизационному взаимодействию, но только одна из них может быть идеально выровнена с пустой p-орбиталью, в зависимости от конформации углерод-углеродной связи. Пожертвование от двух смещенных связей C – H слабее. Чем больше имеется соседних метильных групп, тем больше стабилизация гиперконъюгации из-за увеличения числа соседних связей C – H.

Гиперконъюгация в ненасыщенных соединениях

Гиперконъюгация была предложена как причина повышенной стабильности углерод-углеродных двойных связей по мере увеличения степени замещения. Ранние исследования гиперконъюгации проводились в исследовательской группе Георгия Кистяковского. Их работа, впервые опубликованная в 1937 году, была задумана как предварительный отчет о ходе термохимических исследований изменений энергии во время реакций присоединения различных непредельных и циклических соединений. Важность сверхсопряжения для объяснения этого эффекта подтверждена квантово-химическими расчетами. Ключевым взаимодействием считается передача электронной плотности от соседней σ-связи C – H на π * разрыхляющую орбиталь алкена (σ C – H → π *). Эффект почти на порядок слабее, чем в случае алкильного замещения на карбокатионах (σ C – H → p C ), поскольку незаполненная p-орбиталь имеет меньшую энергию и, следовательно, лучше энергетически согласована с σ-связью. Когда этот эффект проявляется в образовании более замещенного продукта в термодинамически контролируемых реакциях E1, это известно как правило Зайцева, хотя во многих случаях кинетический продукт также следует этому правилу. ( См . Правило Хофмана для случаев, когда кинетический продукт является менее замещенным. )

Одна серия экспериментов Кистяковского включала сбор данных по теплотам гидрирования во время газофазных реакций ряда соединений, содержащих одно алкеновое звено. При сравнении диапазона моно - алкил -замещенных алкенов, они обнаружили какая - либо алкильная группа заметно увеличилась стабильность, но, что выбор различных конкретной алкильных групп, мало был никакого эффекта.

Часть работы Кистяковского включала сравнение других ненасыщенных соединений в форме CH 2 = CH (CH 2 ) n-CH = CH 2 (n = 0,1,2). Эти эксперименты показали важный результат; когда n = 0, возникает эффект сопряжения с молекулой, при котором значение ΔH уменьшается на 3,5 ккал. Это можно сравнить с присоединением двух алкильных групп к этилену. Кистяковский также исследовал системы с открытой цепью, где наибольшее количество выделяемого тепла было обнаружено при присоединении к молекуле в 1,4-положении. Циклические молекулы оказались наиболее проблематичными, поскольку было обнаружено, что необходимо учитывать деформацию молекулы. Напряжение пятичленных колец возрастает с уменьшением степени ненасыщенности. Это был неожиданный результат, который был дополнительно исследован в более поздних работах с ангидридами циклических кислот и лактонами. Циклические молекулы, такие как бензол и его производные, также были изучены, поскольку их поведение отличалось от поведения других ненасыщенных соединений.

Несмотря на тщательность работы Кистяковского, она была неполной и требовала дополнительных доказательств, подтверждающих его выводы. Его работа была важным первым шагом к зарождению идей гиперконъюгации и эффектов конъюгации.

Стабилизация 1,3-бутадиена и 1,3-бутадиена

Конъюгации 1,3- бутадиена впервые была оценена Кистяковским, в конъюгативном вкладе 3,5 ккал / моль было найдено на основе энергичного сравнения гидрирования между конъюгированными и неконъюгированными видами аналогами. Роджерс, который использовал метод, впервые примененный Кистяковским, сообщил, что стабилизация конъюгации 1,3-бутадиина равна нулю, так как разница Δ hyd H между первым и вторым гидрированием равна нулю. Теплоты гидрирования (Δ hyd H) были получены методом вычислительной квантовой химии G3 (MP2).

Стабилизация нулевого сопряжения Роджерса 1,3-butadiyne.png

Другая группа во главе с Хоуком предположила, что методы, использованные Роджерсом и Кистяковски, неуместны, потому что сравнение теплоты гидрирования оценивает не только эффекты конъюгации, но и другие структурные и электронные различия. Они получили -70,6 ккал / моль и -70,4 ккал / моль для первого и второго гидрирования соответственно расчетом ab initio, что подтвердило данные Роджерса. Однако они по-разному интерпретировали данные, учитывая стабилизацию гиперконъюгации. Чтобы количественно оценить эффект гиперконъюгации, они разработали следующие изодесмические реакции в 1-бутине и 1-бутене.

Самодельная сопряженная стабилизация Хука и Шлейера.png

Удаление гиперконъюгативных взаимодействий дает виртуальные состояния с энергиями на 4,9 и 2,4 ккал / моль выше, чем у 1-бутина и 1-бутена, соответственно. Использование этих виртуальных состояний приводит к конъюгированной стабилизации 9,6 ккал / моль для 1,3-бутадиена и 8,5 ккал / моль для 1,3-бутадиена.

Виртуальные состояния в дииновой сопряженной стабилизации Хука и Шлейера.png

Тенденции гиперконъюгации

Относительно недавняя работа (2006) Фернандеса и Френкинга (2006) суммировала тенденции гиперконъюгации среди различных групп ациклических молекул с использованием анализа энергетического разложения или EDA. Фернандес и Френкинг определяют этот тип анализа как «... метод, который использует только пи-орбитали взаимодействующих фрагментов в геометрии молекулы для оценки пи-взаимодействий». Для этого типа анализа образование связей между различными молекулярными фрагментами представляет собой комбинацию трех составляющих. ΔE elstat представляет то, что Фернандес и Френкинг называют «квазиклассическим электростатическим притяжением молекулы». Второй член, ΔE Паули, представляет собой отталкивание Паули молекулы. ΔE orb, третий член, представляет собой стабилизирующие взаимодействия между орбиталями и определяется как сумма ΔE pi и ΔE сигма. Полная энергия взаимодействия, ΔE int, является результатом суммы трех членов.

Группа, чьи значения ΔE pi были очень тщательно проанализированы, представляла собой группу енонов с различными заместителями.

Enone.jpg

Фернандес и Френкинг сообщили, что метильные, гидроксильные и амино заместители приводят к снижению ΔE pi от исходного 2-пропенала. Напротив, галогенидные заместители с увеличивающейся атомной массой приводили к увеличению ΔE pi. Поскольку как исследование енона, так и анализ Хаммета изучают эффекты заместителей (хотя и у разных видов), Фернандес и Френкинг чувствовали, что сравнение этих двух для исследования возможных тенденций может дать существенное понимание их собственных результатов. Они наблюдали линейную зависимость между значениями ΔE pi для замещенных енонов и соответствующими константами Гаммета. Наклон графика составил -51,67 с коэффициентом корреляции -0,97 и стандартным отклонением 0,54. Фернандес и Френкинг делают вывод из этих данных, что... «электронные эффекты заместителей R на конъюгацию pi в гомо- и гетероконъюгированных системах подобны и, таким образом, кажутся довольно независимыми от природы конъюгированной системы».

Вращательный барьер из этана

Примером, когда гиперконъюгация может быть упущена из виду как возможное химическое объяснение, является рационализация барьера вращения этана (C2H6). Еще в 1930-х годах считалось, что ступенчатая конформация этана более стабильна, чем затменная конформация. Уилсон доказал, что энергетический барьер между любой парой затменных и шахматных конформаций составляет примерно 3 ккал / моль, и общепринятым объяснением этого были неблагоприятные стерические взаимодействия между атомами водорода.

Проекции Ньюмана: в шахматном порядке (слева) и в затмении (справа)

Однако в своей статье 2001 года Пофристик и Гудман показали, что это объяснение может быть слишком упрощенным. Гудман сосредоточился на трех основных физических факторах: гиперконъюгативных взаимодействиях, обменном отталкивании, определяемом принципом исключения Паули, и электростатических взаимодействиях ( кулоновских взаимодействиях ). Путем сравнения традиционной молекулы этана и гипотетической молекулы этана с удалением всех обменных отталкиваний были построены потенциальные кривые путем построения графика зависимости крутильного угла от энергии для каждой молекулы. Анализ кривых показал, что ступенчатая конформация не связана с величиной электростатического отталкивания внутри молекулы. Эти результаты демонстрируют, что кулоновские силы не объясняют предпочтительные шахматные конформации, несмотря на то, что растяжение центральной связи снижает электростатические взаимодействия.

Гудман также провел исследования, чтобы определить вклад вицинального (между двумя метильными группами) и геминального (между атомами в одной метильной группе) взаимодействий в гиперконъюгацию. В отдельных экспериментах геминальное и вицинальное взаимодействия были удалены, и был выведен наиболее стабильный конформер для каждого взаимодействия.

Расчетный угол скручивания этана с удаленными гиперконъюгативными эффектами
Удаленное взаимодействие Крутильный угол Соответствующий конформер
Никто 60 ° В шахматном порядке
Все гиперспряжение 0 ° Затмили
Вицинальное гиперконъюгация 0 ° Затмили
Гиперконъюгация близнецов 60 ° В шахматном порядке

Из этих экспериментов можно сделать вывод, что сверхсопряженные эффекты делокализуют заряд и стабилизируют молекулу. Кроме того, именно вицинальные гиперконъюгативные эффекты удерживают молекулу в шахматной конформации. Благодаря этой работе в настоящее время более принята следующая модель стабилизации ступенчатой ​​конформации этана:

На основе рисунка из Schreiner (2002)

Гиперсопряжение может также объяснить несколько других явлений, объяснения которых также могут быть не такими интуитивными, как объяснение вращательного барьера этана.

Вопрос о вращательном барьере этана не решен в научном сообществе. Анализ в рамках количественной теории молекулярных орбиталей показывает, что 2-орбитально-4-электронное (стерическое) отталкивание преобладает над гиперконъюгацией. Исследование теории валентных связей также подчеркивает важность стерических эффектов.

Смотрите также
Рекомендации
внешняя ссылка
Последняя правка сделана 2024-01-10 08:30:12
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте