Войти
Гош-эффект иллюстрируется тем фактом, что 1,2-дифторэтан (слева) принимает гош-конформацию, тогда как 1,2-дийодэтан (справа) принимает антиконформацию. Двугранный угол FCCF составляет 68 °, тогда как двугранный угол ICCI составляет 180 °. При исследовании конформационной изомерии эффект Гоша является нетипичным. ситуация, когда гош-конформация (группы, разделенные торсионным углом приблизительно 60 °) более стабильна, чем антиконформация (180 °).
Диаграмма относительной энергии конформации бутана в зависимости от двугранного угла. A: антиперипланарный, анти- или транс. B: синклинальный или гош. C: антиклиналь или затмение. D: синперипланарный или цис. . Существуют как стерические, так и электронные эффекты, которые влияют на относительную стабильность конформеров. Обычно преобладают стерические эффекты при размещении больших заместителей далеко друг от друга. Однако это не относится к некоторым заместителям, обычно тем, которые являются сильно электроотрицательными. Вместо этого существует электронное предпочтение, чтобы эти группы были бестактными. Обычно изученные примеры включают 1,2-дифторэтан (H2FCCFH 2), этиленгликоль и вицинальные-дифторалкильные структуры.
Модель гиперконъюгации для объяснения гош-эффекта в 1,2-дифторэтане Есть два основных объяснения гош-эффекта: гиперконъюгация и изогнутые связи. В модели гиперсопряжения передача электронной плотности с связывающей орбитали C – H σ на антисвязывающую орбиталь C – F σ считается источником стабилизации гош-изомера. Из-за большей электроотрицательности фтора орбиталь C – H σ является лучшим донором электронов, чем орбиталь C – F σ, в то время как орбиталь C – F σ является лучшим акцептором электронов, чем орбиталь C – H σ. Только гош-конформация обеспечивает хорошее перекрытие между лучшим донором и лучшим акцептором.
Ключевым моментом в объяснении гош-эффекта гош-эффекта в дифторэтане является усиленный p-орбитальный характер обеих связей C – F из-за большой электроотрицательности фтора. В результате электронная плотность увеличивается выше и ниже, слева и справа от центральной связи C – C. Результирующее уменьшенное орбитальное перекрытие может быть частично компенсировано, если предполагается грубая конформация, образуя изогнутую связь. Из этих двух моделей гиперконъюгация обычно считается основной причиной гош-эффекта в дифторэтане.
молекулярная геометрия обоих ротамеров может быть получена экспериментально с помощью инфракрасной спектроскопии с высоким разрешением дополнено in silico работой. В соответствии с моделью, описанной выше, длина связи углерод-углерод выше для антиротамера (151,4 пм против 150). Стерическое отталкивание между атомами фтора в гош-ротамере вызывает увеличение CCF валентных углов (на 3,2 °) и увеличение двугранных углов
FCCF (с 60 ° по умолчанию до 71 °).В родственном соединении 1,2-дифтор-1,2-дифенилэтан обнаружен изомер трео (с помощью дифракции рентгеновских лучей и ЯМР константы связывания ), чтобы иметь антиконформацию между двумя фенильными группами и двумя фторными группами, и гош-конформация обнаруживается для обеих групп для эритро изомера. Согласно результатам in silico эта конформация более стабильна на 0,21 ккал / моль (880 Дж / моль).
Также сообщалось о гош-эффекте для молекулы, имеющей полностью синхросин массив из четырех последовательных фторзаместителей. Реакция установки четвертого является стереоселективной :
. Гош-эффект также наблюдается в 1,2-диметоксиэтане и некоторых вицинальных-динитроалкильных соединениях.
цис-эффект алкена представляет собой аналогичную атипичную стабилизацию некоторых алкенов.
Гош-эффект очень чувствителен к эффектам растворителя из-за большой разницы в полярности между двумя конформерами. Например, 2,3-динитро-2,3-диметилбутан, который в твердом состоянии существует только в конформации гош, предпочитает конформер гош в растворе бензола в соотношении 79:21, но в четыреххлористый углерод он предпочитает антиконформер в соотношении 58:42. Другой случай - транс-1,2-дифторциклогексан, который в более полярных растворителях предпочитает диэкваториальный конформер, а не антидиаксиальный конформер.
