В химических связях, перекрытие орбит - это концентрация орбиталей на соседних атомах в тех же областях пространства. Перекрытие орбит может привести к образованию связи. Важность перекрытия орбиталей была подчеркнута Линусом Полингом для объяснения молекулярных валентных углов, наблюдаемых в ходе экспериментов, и является основой концепции гибридизации орбиталей. Поскольку s-орбитали сферические (и не имеют направленности), а p-орбитали ориентированы под углом 90 ° друг к другу, была необходима теория, чтобы объяснить, почему такие молекулы, как метан (CH 4), имели наблюдаемые валентные углы 109,5 °. Полинг предположил, что s- и p-орбитали на атоме углерода могут объединяться с образованием гибридов (sp в случае метана), направленных к атомам водорода. Углеродные гибридные орбитали имеют большее перекрытие с водородными орбиталями и поэтому могут образовывать более прочные связи C – H.
Количественная мера перекрытия двух атомных орбиталей Ψ A и Ψ B на атомах A и B - их интеграл перекрытия, определяемый как
, где интегрирование распространяется на все пространство. Звездочка на первой орбитальной волновой функции указывает комплексно-сопряженное функции, которое в общем случае может быть комплекснозначным.
матрицей перекрытия - это квадратная матрица, используемая в квантовой химии для описания взаимосвязи набора базисных векторов кванта кванта система, такая как базисный набор атомных орбиталей , используемый в расчетах молекулярной электронной структуры. В частности, если векторы ортогональны друг другу, матрица перекрытия будет диагональной. Кроме того, если базисные векторы образуют ортонормированный набор , матрица перекрытия будет идентичной матрицей . Матрица перекрытия всегда имеет размер n × n, где n - количество используемых базисных функций. Это своего рода матрица Грамиана.
В общем, каждый элемент матрицы перекрытия определяется как интеграл перекрытия:
где
В частности, если набор нормализован (хотя и не обязательно ортогонален), то диагональ элементы будут одинаково равны 1, а величина недиагональных элементов будет меньше или равна единице с равенством тогда и только тогда, когда существует линейная зависимость в базисном наборе согласно неравенству Коши – Шварца. Более того, матрица всегда положительно определена ; то есть все собственные значения строго положительны.
Квантовая химия: пятое издание, Ира Н. Левин, 2000