В органической химии, изогнутая связь, также известный как банановая связка, представляет собой тип ковалентной химической связи с геометрией, несколько напоминающей банан. Сам термин представляет собой общее представление электронной плотности или конфигурации, напоминающей аналогичную «изогнутую» структуру внутри небольших кольцевых молекул, таких как циклопропан (C3H6), или представление двойных или тройных связей внутри соединение, которое является альтернативой модели сигма и пи-связи.
Изогнутые связи - это особый тип химической связи, в котором обычное состояние гибридизации двух атомов, образующих химическую связь изменяются с помощью увеличенного или уменьшенного символа s-орбитали, чтобы приспособиться к конкретной геометрии молекулы. Изогнутые связи обнаруживаются в напряженных органических соединениях, таких как циклопропан, оксиран и азиридин.
. В этих соединениях невозможно использовать углерод атомов, чтобы принять валентные углы 109,5 ° при стандартной sp-гибридизации. Увеличение p-символа до sp (то есть ⁄ 6 s-density и ⁄ 6 p-density) позволяет уменьшить валентные углы до 60 °. В то же время связи углерод-водород приобретают более s-характер, что укорачивает их. В циклопропане максимальная электронная плотность между двумя атомами углерода не соответствует межъядерной оси, отсюда и название изогнутой связи. В циклопропане межглазничный угол составляет 104 °. Это изгибание можно наблюдать экспериментально с помощью дифракции рентгеновских лучей некоторых производных циклопропана: они находятся за пределами линии центров между двумя атомами углерода. Длина связи углерод-углерод короче, чем у обычной алкановой связи: 151 пм по сравнению с 153 пм.
Циклобутан является более крупным кольцом, но все еще имеет изогнутые связи. В этой молекуле углы связи углерода составляют 90 ° для плоской конформации и 88 ° для складчатой. В отличие от циклопропана, длины связей C – C фактически увеличиваются, а не уменьшаются; это происходит главным образом из-за 1,3-несвязанного стерического отталкивания. С точки зрения реакционной способности циклобутан относительно инертен и ведет себя как обычные алканы.
В альтернативной модели используются полулокализованные орбитали Уолша, в которых циклопропан описывается как сигма-связка из углеродного волокна и система пи-связки в плоскости. Критики орбитальной теории Уолша утверждают, что эта модель не представляет основное состояние циклопропана, поскольку оно не может быть преобразовано в локализованные или полностью делокализованные описания посредством унитарного преобразования.
В 1930-х годах были предложены два разных объяснения природы двойных и тройных ковалентных связей в органических молекулах. Линус Полинг предположил, что двойная связь является результатом двух эквивалентных тетраэдрических орбиталей от каждого атома, которые позже стали называть банановыми связями или тау-связями. Эрих Хюккель предложил представление двойной связи в виде комбинации сигма-облигации плюс пи-облигации. Изображение Хюккеля является наиболее известным, и его можно найти в большинстве учебников с конца 20 века.
Обе модели представляют одну и ту же полную электронную плотность с орбиталями, связанными с помощью унитарного преобразования. Мы можем построить две эквивалентные орбитали изогнутых связей h и h ', взяв линейные комбинации h = c 1 σ + c 2 π и h' = c 1 σ - c 2 π для соответствующего выбора коэффициентов c 1 и c 2. В обзоре 1996 года Кеннет Б. Виберг пришел к выводу, что «хотя окончательное утверждение не может быть сделано на основе имеющейся в настоящее время информации, кажется вероятным, что мы можем продолжить рассмотрение σ / π и изгиба. описания связи этилена должны быть эквивалентными ». Ян Флеминг идет дальше в учебнике 2010 года, отмечая, что« общее распределение электронов [...] совершенно одинаково »в двух моделях
.Теория изогнутой связи может также объяснить другие явления в органических молекулах. В фторметане (CH 3 F), например, экспериментальный валентный угол F – C – H составляет 109 °, что больше расчетного значения. Это связано с тем, что в соответствии с правилом Бента связь C – F приобретает p-орбитальный характер, что приводит к высокому s-характеру связей C – H, а валентные углы H – C – H приближаются к углам sp-орбиталей. - например 120 ° - оставив меньше для валентного угла F – C – H. Разница снова объясняется с точки зрения изогнутых связей.
Изогнутые связи также участвуют в гош-эффекте, объясняя предпочтение гош-конформаций в некоторых замещенных алканах и алкене. цис-эффект, связанный с некоторыми необычно стабильными алкенами цис-изомерами.