Карбокация

редактировать
Ион карбения метана катион трет-бутил, демонстрирующий плоскую геометрию и sp-гибридизацию Карбоний ион метана

A карбокатион () представляет собой ион с положительно заряженным атомом углерода . Среди простейших примеров - катионы метания CH. 3, метания CH. 5и винил C. 2H. 3. Иногда также встречаются карбокатионы, которые несут более одного положительно заряженного атома углерода (например, C. 2H. 4).

До начала 1970-х годов все карбокатионы назывались ионами карбония. В современном определении, данном IUPAC, карбокатион - это любой четный -электронный катион со значительным частичным положительным зарядом на атоме углерода. Далее они подразделяются на две основные категории в соответствии с координационным числом заряженного углерода: три в ионах карбения и пять в ионах карбония. Эта номенклатура была предложена Г.А. Олах. Ионы карбония, как первоначально определил Олах, характеризуются трехцентровым двухэлектронным схемы делокализованных связей и по существу являются синонимами так называемых «неклассических карбокатионов », которые представляют собой карбокатионы, содержащие мостиковые σ-связи C – C или C – H. Однако в других странах термин «карбоний» определен более узко. ion 'как формально протонированные или алкилированные алканы (т.е. CR 5, где e R представляет собой водород или алкил), за исключением неклассических карбокатионов, таких как 2-норборнил-катион.

Содержание

  • 1 Определения
  • 2 История
  • 3 Структура и свойства
  • 4 Неклассические ионы
  • 5 Специфические карбокатионы
  • 6 Пирамидный карбокатион
  • 7 См. Также
  • 8 Ссылки
  • 9 Внешние ссылки

Определения

Согласно IUPAC, Карбокатион - это любой катион, содержащий четное число электронов, в котором значительная часть положительного заряда находится на атоме углерода. До наблюдения пятикоординированных карбокатионов Олахом и его сотрудниками, карбокатион и ион карбония использовались как взаимозаменяемые. Олах предложил новое определение иона карбония как карбокатиона с любым типом трехцентровой двухэлектронной связи, в то время как ион карбения был недавно придуман для обозначения карбокатиона, содержащего только двухцентровые двухэлектронные связи с трехкоординатным положительным углеродом.. Впоследствии другие использовали термин ион карбония более узко для обозначения разновидностей, которые являются производными (по крайней мере формально) в результате электрофильной атаки H или R на алкан, по аналогии с другими видами основной группы ония, тогда как карбокатион, который содержит любой тип трехцентрового соединения, называется неклассическим карбокатионом. В этом случае 2-норборнил катион не является ионом карбония, потому что он формально является производным от протонирования алкена (норборнена), а не алкана, хотя это неклассический карбокатион из-за его мостиковой структуры. IUPAC признает три различных определения иона карбония и призывает осторожно использовать этот термин. В оставшейся части этой статьи термин ион карбония будет использоваться в этом последнем ограниченном смысле, в то время как неклассический карбокатион будет использоваться для обозначения любого карбокатиона с σ-связями C – C и / или C – H, делокализованными за счет образования мостиков.

С конца 1990-х годов в большинстве учебников перестали использовать термин «ион карбония» для обозначения классического трехкоординатного карбокатиона. Однако некоторые учебники университетского уровня продолжают использовать термин карбокатион, как если бы он был синонимом иона карбения, или обсуждают карбокатионы только с мимолетной ссылкой на старую терминологию ионов карбония или карбения и ионы карбония. В одном учебнике до сих пор сохраняется старое название иона карбония для иона карбения, и используется фраза «гипервалентный ион карбония» для CH. 5.

Карбокатион с двухкоординатным положительным углеродом, полученный в результате формального удаления иона гидрида (H) из алкен известен как виниловый катион. В отсутствие геометрических ограничений большинство замещенных виниловых катионов несут формальный положительный заряд на sp-гидридизированном атоме углерода линейной геометрии. Двухкоординатный приблизительно sp-гибридизированный катион, образующийся в результате формального удаления гидрид-иона из арена, называется арильным катионом. Эти карбокатионы относительно нестабильны (особенно арильные катионы) и встречаются редко. Следовательно, они часто не включаются в учебники для вводного и среднего уровня. Определение IUPAC предусматривает, что карбокатионы являются разновидностями с четными электронами; следовательно, катион-радикалы, подобные СН 4, которые часто встречаются в масс-спектрометрии, не считаются карбокатионами.

История

История карбокатионов восходит к 1891 году, когда Г. Мерлинг сообщил, что он добавил бром к тропилидену (циклогептатриен ), а затем нагрел продукт до получения кристаллического, водорастворимый материал, C. 7H. 7Br. Он не предлагал структуру для этого; однако Деринг и Нокс убедительно показали, что это был бромид тропилия (циклогептатриенилий). Этот ион ароматический предсказывается правилом Хюккеля.

. В 1902 году Норрис и Керман независимо обнаружили, что бесцветный трифенилметанол дает темно-желтые растворы в концентрированной серной кислота. Трифенилметилхлорид аналогичным образом образует оранжевые комплексы с хлоридами алюминия и олова. В 1902 г. Адольф фон Байер признал солеподобный характер образующихся соединений. Карбокатион тритила (показан ниже) как стабильная карбокатионная система использовался в качестве гомогенного органокатализатора в органическом синтезе.

реакция трифенилметанола с серной кислотой

Он назвал взаимосвязь между цветом и образованием солей галохромией, из которых малахитовый зеленый является ярким примером.

Карбокатионы являются промежуточными продуктами реакции во многих органических реакциях. Эта идея, впервые предложенная Юлиусом Штиглицем в 1899 году, была развита Гансом Меервейном в его исследовании 1922 года перегруппировки Вагнера – Меервейна. Карбокатионы также участвуют в реакции SN1, реакции E1 и в реакциях перегруппировки, таких как сдвиг Уитмора 1,2. Химический истеблишмент не хотел принимать идею карбокатиона, и долгое время Журнал Американского химического общества отказывался от статей, в которых они упоминались.

Первый ЯМР-спектр стабильного карбокатиона в растворе был опубликован Doering et al. в 1958 г. Это был ион гептаметил бензол, полученный обработкой гексаметилбензола с метилхлоридом и хлоридом алюминия. Стабильный 7-норборнадиенильный катион был получен Story et al. в 1960 г. путем взаимодействия норборнадиенилхлорида с тетрафторборатом серебра в диоксиде серы при -80 ° C. По спектру ЯМР установлено, что он не является классическим мостиковым (обнаружен первый стабильный неклассический ион ).

В 1962 году Олах непосредственно наблюдал трет-бутил карбокатион с помощью ядерного магнитного резонанса в качестве стабильного соединения при растворении трет-бутилфторида в волшебная кислота. ЯМР норборнильного катиона впервые был описан Schleyer et al. и Саундерс и др. показали, что он подвергается скремблированию протонов через барьер.

Структура и свойства

Ионы карбония можно рассматривать как протонированные алканы. Хотя алканы обычно считаются инертными, в суперкислотных условиях (например, HF / SbF 5) сигма-связь CH может действовать как донор для H. Это приводит к образованию частиц, которые содержат связь 3c-2e между углерод и два атома водорода, тип связи, распространенный в химии бора, хотя относительно необычный для углерода. В качестве альтернативной точки зрения связь 3c-2e ионов карбония может рассматриваться как молекула H 2, координированная с ионом карбения. Действительно, ионы карбония часто разлагаются с потерей молекулярного водорода с образованием соответствующего иона карбения. Структурно ион метана CH5вычислен так, чтобы иметь минимальную энергетическую структуру симметрии C s. Однако различные возможные структуры иона близки по энергии и разделены мелкими барьерами. Следовательно, структура иона часто описывается как флюксионная. Хотя кажется, что в ионах карбония имеется пять связей с углеродом, они не являются гипервалентными, поскольку количество электронов вокруг центрального углерода составляет только восемь из-за связи 3c-2e.

Заряженный атом углерода в ионе карбения представляет собой «секстет», т.е. он имеет только шесть электронов во внешней валентной оболочке вместо восьми валентных электронов, которые обеспечивает максимальную стабильность (правило октетов ). Следовательно, карбокатионы часто реактивны, стремясь заполнить октет валентных электронов, а также восстановить нейтральный заряд. В соответствии с VSEPR и правилом Бента, если геометрически не ограничены пирамидальностью (например, 1-адамантильный катион), трехкоординатные ионы карбения обычно тригонально плоские, с чисто p-характером пустая орбиталь как ее нижняя незанятая молекулярная орбиталь и связи CH / CC, образованные из C (sp) орбиталей. Типичным примером является метильный катион, CH. 3. По тем же причинам карбокатионы, которые являются 2-координатными (винильные катионы), обычно линейны по геометрии, со связями CH / CC, образованными из C (sp) орбиталей.

Гиперконъюгация соседними алкильными группами стабилизирует трет-бутильный катион. Стабилизирующее взаимодействие может быть изображено как орбитальное взаимодействие или с помощью резонансных структур, включающих резонансные формы «без связи». (Для ясности пунктирная линия используется, чтобы показать, что атом водорода все еще присоединен, хотя формальный порядок связи C – H в гиперконъюгативной структуре равен нулю.)

Алкилзамещенные карбокатионы следуют порядку 3 °>2 °>1 °>метил в стабильности, о чем можно судить по значениям сродства к гидрид-иону (231, 246, 273 и 312 ккал / моль для (CH 3)3C, (CH 3)2CH, C 2H5, и CH 3). Влияние алкильного замещения является сильным: третичные катионы стабильны, и многие из них непосредственно наблюдаются в суперкислотной среде, но вторичные катионы обычно являются временными, и только изопропиловый, втор-бутил- и циклопентильные катионы наблюдались в растворе. Редко существует экспериментальное подтверждение первичных карбокатионов в фазе раствора, даже в качестве переходных промежуточных продуктов (этил-катион был предложен для реакций в 99,9% серной кислоте и в FSO 2 OH-SbF 5), а метильный катион однозначно идентифицирован только в газовой фазе. В большинстве, если не во всех случаях, Основное состояние предполагаемых первичных карбокатионов состоит из мостиковых структур, в которых положительный заряд разделяется двумя или более атомами углерода, и их лучше описать как протонированные по бокам алкены, циклопропаны с протонированными краями или циклопропаны с протонированными углами, а не как истинные первичные катионы. Даже простой этил-катион, C 2H5, экспериментально и вычислительно продемонстрирован как мостиковый, и его можно рассматривать как симметрично протонированную молекулу этилена. То же самое верно и для высших гомологов, таких как н-пропильный катион. Считается, что производные неопентила ионизируются с сопутствующей миграцией метильной группы (анхимерная помощь ); таким образом, в большинстве, если не во всех случаях, дискретный неопентильный катион не считается вовлеченным.

Стабилизация алкильными группами объясняется гиперконъюгацией. Передача электронной плотности от β-связи C-H или C-C на незанятую p-орбиталь карбокатиона (взаимодействие σ CH / CC → p) позволяет делокализовать положительный заряд.

Исходя из сродства к гидрид-иону, исходный винильный катион менее стабилен, чем даже первичный sp-гибридизированный карбокатион, в то время как α-алкилзамещенный винильный катион имеет стабильность, сравнимую со стабильностью последнего. Следовательно, виниловые катионы являются относительно редкими промежуточными продуктами. Они могут быть образованы ионизацией винилэлектрофила при условии, что уходящая группа достаточно хороша (например, TfO, IPh или N 2). Они участвуют в качестве промежуточных продуктов в некоторых реакциях замещения винила (обозначенных как S N 1 (винил)) и в качестве промежуточных продуктов в реакциях электрофильного присоединения арилалкинов. За исключением родительского винильного катиона, который, как полагают, является мостиковым соединением, и циклических виниловых катионов с геометрическими ограничениями, большинство винильных катионов подвергаются sp-гибридизации и являются линейными.

Арильные катионы более нестабильны, чем виниловые катионы, из-за вынужденного кольцевого искажения нелинейной геометрии и приблизительно sp-характера незанятой орбитали. Только N 2 в солях арилдиазония является достаточно хорошей уходящей группой для химического образования арилкатионов.

Алкинильные катионы чрезвычайно нестабильны, гораздо менее стабильны, чем даже CH 3 (сродство к гидрид-ионам 386 ккал / моль по сравнению с 312 ккал / моль для CH 3) и не может быть получен чисто химическим путем. Однако они могут быть образованы радиохимически посредством бета-распада трития : (RC≡CT → [RC≡CHe] + e + ν e → RC ≡C + He + e + ν e).

Порядок стабильности примеров третичного (III), вторичного (II) и первичного (I) алкил ионов карбения, а также метильного катиона (далеко справа).

Что касается реакционной способности, карбокатионы подвержены атаке со стороны нуклеофилов, таких как вода, спирты, карбоксилаты, азид и галогенид-ионы, с образованием продукта присоединения. Сильно основные нуклеофилы, особенно затрудненные Они предпочитают удаление, а не добавление. Поскольку даже слабые нуклеофилы будут реагировать с карбокатионами, большинство из них можно непосредственно наблюдать или изолировать только в ненуклеофильных средах, таких как суперкислоты.

Относительная энергия образования карбокатионов из компьютерных расчетов

Обычно карбокатионы подвергаться реакциям перегруппировки из менее стабильных структур в столь же стабильные или более стабильные путем миграции алкильной группы или водорода в катионную центр, чтобы сформировать новый карбокатионный центр. Это часто происходит с константами скорости, превышающими 10 с при температуре окружающей среды, и все еще происходит быстро (по сравнению со шкалой времени ЯМР) при температурах до –120 ° C (см. сдвиг Вагнера-Меервейна ). В особенно благоприятных случаях, таких как 2-норборнил-катион, водородные сдвиги все еще могут происходить с достаточно высокой скоростью, чтобы мешать рентгеновской кристаллографии при 86 K (–187 ° C). Обычно карбокатионы перегруппируются с образованием третичного изомера. Например, все изомеры C 241 быстро перегруппируются с образованием 1-метил-1-циклопентильного катиона. Этот факт часто усложняет пути синтеза. Например, когда 3-пентанол нагревают с водной HCl, первоначально образовавшийся 3-пентилкарбокатион перестраивается в статистическую смесь 3-пентила и 2-пентила. Эти катионы реагируют с хлорид-ионом с образованием примерно / 135 3 3-хлорпентана и / 3 2-хлорпентана. Алкилирование Фриделя-Крафтса страдает этим ограничением; по этой причине ацилирование (с последующим восстановлением Вольфа-Кишнера или Клемменсена с получением алкилированного продукта) применяется чаще.

Карбокатион может быть стабилизирован посредством резонанса двойной связью углерод-углерод рядом с ионизированным углеродом. Такие катионы, как аллил катион CH 2 = CH – CH 2 и бензил катион C 6H5–CH 2 более стабильны, чем большинство других карбокатионов, из-за передачи электронной плотности от π-систем на катионный центр. Особенно реакционноспособны молекулы, которые могут образовывать аллильные или бензильные карбокатионы. Эти карбокатионы, где C находится рядом с другим атомом углерода, который имеет двойную или тройную связь, обладают дополнительной стабильностью из-за перекрытия пустой p-орбитали карбокатиона с p-орбиталями π-связи. Это перекрытие орбиталей позволяет рассеивать положительный заряд и разделять плотность электронов из π-системы с электронно-дефицитным центром, что приводит к стабилизации. Дважды- и триплбензильные карбокатионы, дифенилкарбений и катион трифенилкарбений (тритил) являются особенно стабильными. По тем же причинам частичный p-характер напряженных связей C – C в циклопропильных группах также допускает передачу электронной плотности и стабилизирует циклопропилметил (циклопропилкарбинил) катион.

Как отмечалось в разделе истории, катион тропилия (C7H7) был одним из первых карбокатионов, которые были обнаружены, благодаря его ароматической стабильности. С другой стороны, антиароматический катион циклопентадиенилия (C 249) дестабилизирован примерно на 50 ккал / моль. Катион циклопропения (C 245), хотя и несколько дестабилизирован угловой деформацией, все же явно стабилизирован ароматичностью по сравнению с его аналогом с открытой цепью, аллильным катионом.

Порядок стабильности карбокатионов, от наиболее стабильного до наименее стабильного, что отражено значениями сродства к гидридным ионам (HIA), следующий (значения HIA в ккал / моль в скобках):

Сродство к гидридным ионам ( HIA) как показатель стабильности карбокатиона
КарбокатионcC 7H7(наиболее стабильный)(C6H5)3CcC3H3(C6H5)2CH2-норборнилtC 4H9C6H5CH2изо-C 3H7
HIA (ккал / моль)201215221222231231234246
Карбокатион(cC 3H5) CH 2CH2= CH – CH 2cC 5H5CH≡C – CH 2C2H5CH2= CHC6H5CH3( наименее стабильный)
HIA (ккал / моль)249256258270273287298312

Эффект гиперконъюгации сильно стабилизирует карбокатионы: гиперконъюгирование с алкильными заместителями часто является стабилизирующим или даже в большей степени, чем конъюгация с π-системой. Хотя конъюгация с ненасыщенными группами приводит к значительной стабилизации за счет мезомерного эффекта (резонанса), это преимущество частично компенсируется присутствием более электроотрицательного sp или sp углерода рядом с карбокатионным центром. Таким образом, как показывает сродство к гидрид-ионам, вторичный карбокатион более стабилизирован, чем аллильный катион, в то время как третичный карбокатион более стабилен, чем бензильный катион, результаты, которые могут показаться нелогичными на первый взгляд.

Ионы оксокарбения и иминия имеют важные вторичные канонические формы (резонансные структуры), в которых углерод несет положительный заряд. Таким образом, они являются карбокатионами согласно определению ИЮПАК, хотя некоторые химики не считают их «настоящими» карбокатионами, поскольку их наиболее важные составляющие резонанса несут формальный положительный заряд на атоме кислорода или азота, соответственно.

Неклассические ионы

Некоторые карбокатионы, такие как 2-норборнил-катион, демонстрируют более или менее симметричную трехцентровую двухэлектронную связь. Такие структуры, называемые неклассическими карбокатионами, включают делокализацию связей, входящих в σ-каркас молекулы, и создание резонансных форм «без связи» (помимо относительно простых встречающихся в гиперконъюгации). В качестве косвенного доказательства его необычного связывания 2-норборнил-катион также более стабилен, чем типичный «вторичный» карбокатион, будучи примерно таким же стабильным, как трет-бутил-катион, в соответствии с сродством к гидрид-иону.

Существование неклассических карбокатионов когда-то было предметом больших споров. На противоположных сторонах были Браун, который считал, что неклассический карбокатион представляет собой среднее значение двух быстро уравновешивающихся классических разновидностей (или, возможно, двух структур, демонстрирующих некоторую степень образования мостиков или наклонов, но тем не менее не симметричная), и что истинная неклассическая структура является переходным состоянием между двумя минимумами потенциальной энергии, и Винштейн, который считал, что неклассическая структура, обладающая плоскостью симметрии, была единственным минимумом потенциальной энергии и что классические структуры всего лишь две вносящие вклад резонансные формы этого неклассического вида. Открытие Джорджем Олахом сверхкислых сред, позволяющих непосредственно наблюдать карбокатионы, вместе с очень чувствительной техникой ЯМР, разработанной Мартином Сондерсом для различения двух сценариев, сыграли важную роль в разрешении этого противоречия. По крайней мере, в отношении самого 2-норборнильного катиона, споры в подавляющем большинстве уладились в пользу Винштейна, без каких-либо признаков предполагаемых взаимопревращающих классических частиц, даже при температурах до 6 К, а кристаллическая структура 2013 г. демонстрирует явно неклассическую состав. В настоящее время считается, что различные карбокатионы (например, этилкатион, см. Выше) имеют неклассические структуры. Однако во многих случаях разница в энергии между двумя возможными «классическими» структурами и «неклассической» структурой очень мала, и может быть трудно экспериментально различить две возможности.

Специфические карбокатионы

Циклопропилкарбинильные катионы могут быть изучены с помощью ЯМР:

Циклопропилкарбинильный катион.svg

В спектре ЯМР диметильного производного обнаружены два неэквивалентных сигнала для двух метильных групп, что указывает на то, что молекулярная конформация этого катиона не перпендикулярна (как в A), которая имеет зеркальную плоскость, а делится пополам (как в B) с пустой p-орбиталью, параллельной системе циклопропильных колец:

Циклопропилкарбинил, разделенная конформация.svg

В терминах Согласно теории изогнутой связи, это предпочтение объясняется предположением благоприятного перекрытия орбиталей между заполненными циклопропановыми изогнутыми связями и пустой р-орбиталью.

Пирамидный карбокатион

Пирамидальные карбокатионы
Пирамидный ион, 4-сторонний с числами.jpg Пирамидный дикатион, гексаметил.jpg Помимо классических и неклассических карбокатионов, можно выделить третий класс: пирамидальные карбокатионы. В этих ионах одиночный атом углерода парит над четырех- или пятисторонним многоугольником, фактически образуя пирамиду. Ион квадратной пирамиды будет нести заряд +1, ион пятиугольной пирамиды будет нести +2.

Также была предсказана стабильная гексагонально-пирамидальная конфигурация трификации тропилия (C 7H7). В этом случае координационное число углерода достигает семи. Кристаллическая структура [C 6 (CH 3)6] [SbF 6]2• HSO 3 F подтверждает пятиугольно-пирамидальную форму дикатона гексаметилбензола.

Пример>одновалентного карбокатионаПример двухвалентного карбокатиона

См. также

Ссылки

Внешние ссылки

  • СМИ, относящиеся к карбокатионам на Wikimedia Commons
  • Пресс-релиз Нобелевская премия по химии 1994 г. ». Nobelprize.org. 9 июня 2010 г.
Последняя правка сделана 2021-05-14 07:11:25
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте