Войти
Пример расположения изогнутых электронов. Показывает расположение неспаренных электронов, связанных атомов и валентных углов. (Молекула воды) Валентный угол для воды составляет 104,5 °. Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки или Теория VSEPR (, ) - это модель, используемая в химии для прогнозирования геометрии отдельных молекул от числа электронных пар, окружающих их центральные атомы. Ее также называют теорией Гиллеспи-Найхолма в честь двух ее основных разработчиков, Рональда Гиллеспи и Рональда Нихолма. Предпосылка VSEPR состоит в том, что пары валентных электронов, окружающие атом, имеют тенденцию отталкиваться друг от друга и, следовательно, принимают расположение, которое минимизирует это отталкивание. Это, в свою очередь, снижает энергию молекулы и увеличивает ее стабильность, что определяет геометрию молекулы. Гиллеспи подчеркнул, что электрон-электронное отталкивание из-за принципа исключения Паули более важно для определения геометрии молекулы, чем электростатическое отталкивание.
Теория VSEPR основана на наблюдаемой электронной плотности, а не математические волновые функции и, следовательно, не связаны с орбитальной гибридизацией, хотя оба относятся к молекулярной форме. VSEPR имеет физическую основу в методах квантовой химической топологии (QCT), таких как функция локализации электронов (ELF) и квантовая теория атомов в молекулах (AIM или QTAIM).
Идея корреляции между геометрией молекулы и количеством пар валентных электронов (как общих, так и неразделенных пар) была первоначально предложена в 1939 году Рютаро Цучида из Японии., и был независимым Он был представлен в Бейкерской лекции в 1940 году Невилом Сиджвиком и Гербертом Пауэллом из Оксфордского университета. В 1957 году Рональд Гиллеспи и Рональд Сидней Нихолм из Университетского колледжа Лондона переработали эту концепцию в более подробную теорию, способную выбирать между различными альтернативными геометриями.
Теория VSEPR используется для предсказания расположения электронных пар вокруг неводородных атомов в молекулах, особенно простых и симметричных молекул, где эти ключевые центральные атомы участвуют в связывании с двумя или более другими атомы; геометрия этих ключевых атомов и их несвязывающих электронных пар, в свою очередь, определяет геометрию большего целого.
Число электронных пар в валентной оболочке центрального атома определяется после рисования структуры Льюиса молекулы и ее расширения для отображения всех связывающих групп и неподеленных пар. электронов. В теории VSEPR двойная связь или тройная связь рассматривается как одинарная связывающая группа. Сумма количества атомов, связанных с центральным атомом, и количества неподеленных пар, образованных его несвязывающими валентными электронами, называется стерическим числом центрального атома.
Предполагается, что электронные пары (или группы, если присутствуют множественные связи) лежат на поверхности сферы с центром на центральном атоме и имеют тенденцию занимать положения, которые минимизируют их взаимное отталкивание за счет максимального увеличения расстояния между ними. Таким образом, количество электронных пар (или групп) определяет общую геометрию, которую они примут. Например, когда центральный атом окружают две пары электронов, их взаимное отталкивание минимально, когда они лежат на противоположных полюсах сферы. Следовательно, прогнозируется, что центральный атом принимает линейную геометрию. Если вокруг центрального атома находятся 3 пары электронов, их отталкивание сводится к минимуму, помещая их в вершины равностороннего треугольника с центром на атоме. Следовательно, прогнозируемая геометрия - тригональная. Аналогичным образом, для 4 электронных пар оптимальным расположением является тетраэдр.
. В качестве инструмента для прогнозирования геометрии, принятой с данным числом электронных пар, часто используемая физическая демонстрация принципа минимального отталкивания электронных пар использует надутые воздушные шары.. При обращении с воздушными шарами они приобретают небольшой поверхностный электростатический заряд, что приводит к принятию примерно такой же геометрии, когда они связаны вместе на их стержнях, как соответствующее количество электронных пар. Например, пять связанных вместе воздушных шаров принимают тригонально-бипирамидальную геометрию, так же как и пять пар связей в молекуле PCl 5.
Тетрафторид серы имеет стерическое число 5. Стерическое число центрального атома в молекуле - это количество атомов, связанных с этим центральным атомом, называемое его координацией. число плюс количество неподеленных пар валентных электронов на центральном атоме. В молекуле SF4, например, центральный атом серы имеет четыре лиганда; координационное число серы равно четырем. В дополнение к четырем лигандам сера также имеет одну неподеленную пару в этой молекуле. Таким образом, стерическое число равно 4 + 1 = 5.
Общая геометрия дополнительно уточняется путем различения связывающих и несвязывающих электронных пар. Связующая электронная пара, совместно используемая в сигма-связи с соседним атомом, находится дальше от центрального атома, чем несвязывающая (неподеленная) пара этого атома, которая удерживается рядом с его положительно заряженным ядром. Следовательно, теория VSEPR считает, что отталкивание неподеленной пары больше, чем отталкивание связанной пары. Таким образом, когда молекула имеет 2 взаимодействия с разной степенью отталкивания, теория VSEPR предсказывает структуру, в которой неподеленные пары занимают позиции, которые позволяют им испытывать меньшее отталкивание. Отталкивание «неподеленная пара-неподеленная пара» (lp-lp) считается более сильным, чем отталкивание «неподеленная пара-связывающая пара (lp-bp)», которые, в свою очередь, считаются более сильными, чем отталкивание «пара-связь-пара» (bp-bp), различия, которые затем определяют решения об общей геометрии, когда возможны 2 или более неэквивалентных положения. Например, когда 5 пар валентных электронов окружают центральный атом, они принимают тригонально-бипирамидальную молекулярную геометрию с двумя коллинеарными осевыми положениями и тремя экваториальными положениями. Электронная пара в аксиальном положении имеет трех близких экваториальных соседей только на 90 ° и четвертого намного дальше на 180 °, в то время как экваториальная электронная пара имеет только две соседние пары под 90 ° и две под 120 °. Отталкивание от ближайших соседей под углом 90 ° более важно, так что осевые положения испытывают большее отталкивание, чем экваториальные положения; следовательно, когда есть одиночные пары, они имеют тенденцию занимать экваториальные положения, как показано на диаграммах следующего раздела для стерического числа 5.
Различие между одиночными парами и связующими парами также может быть использовано для обоснования отклонений от идеализированные геометрии. Например, молекула H 2 O имеет четыре пары электронов в валентной оболочке: две неподеленные пары и две пары связей. Четыре пары электронов разбросаны так, чтобы указывать примерно на вершины тетраэдра. Однако валентный угол между двумя связями O – H составляет всего 104,5 °, а не 109,5 °, как у правильного тетраэдра, поскольку две неподеленные пары (чьи границы плотности или вероятности лежат ближе к ядру кислорода) проявляют большее взаимное отталкивание. чем две пары связей.
Связь с более высоким порядком связи также вызывает большее отталкивание, поскольку вклад пи-связи вносят электроны. Например, в изобутилене, (H 3C)2C = CH 2, угол H 3 C − C = C (124 °) больше, чем угол Угол H 3 C-C-CH 3 (111,5 °). Однако в ионе карбоната CO. 3все три связи C-O эквивалентны углам 120 ° из-за резонанса.
«Метод AX» для подсчета электронов обычно используется при применении теории VSEPR. Представлены пары электронов вокруг центрального атома формулой AX nEm, где A представляет центральный атом и всегда имеет подразумеваемый нижний индекс 1. Каждый X представляет лиганд (атом, связанный с A). Каждый E представляет собой неподеленную пару электронов на центральном атоме. число X и E известно как стерическое число. Например, в молекуле AX 3E2атом A имеет стерическое число 5.
Когда заместитель (X) атомы не все одинаковы, геометрия все еще приблизительно верна, но валентные углы могут немного отличаться от тех, где все внешние атомы s такие же. Например, атомы углерода с двойной связью в алкенах, подобных C2H4, представляют собой AX 3E0, но не все углы связи равны точно 120 °. Аналогично, SOCl 2 - это AX 3E1, но поскольку заместители X не идентичны, не все углы X – A – X равны.
На основе стерического числа и распределения Xs и Es теория VSEPR делает прогнозы в следующих таблицах.
Для элементов основной группы существуют стереохимически активные одиночные пары E, количество которых может варьироваться от 0 до 3. Обратите внимание, что геометрии названы в соответствии только с положениями атомов, а не с расположением электронов. Например, описание AX 2E1как изогнутой молекулы означает, что три атома AX 2 не находятся на одной прямой линии, хотя неподеленная пара помогает определить геометрию.
| Стерическое. число | Молекулярная геометрия. 0 неподеленных пар | Молекулярная геометрия. 1 неподеленная пара | Молекулярная геометрия. 2 неподеленные пары | Молекулярная геометрия. 3 неподеленных пары |
|---|---|---|---|---|
| 2 |  . | |||
| 3 |  . |  . | ||
| 4 |  . |  . |  . | |
| 5 |  . |  . |  . |  . |
| 6 |  . |  . |  . | |
| 7 |  . |  . |  . | |
| 8 | . | . |
| Молекула. тип | Форма | Расположение электронов., включая одиночные пары, показано бледно-желтым | Геометрия. за исключением одиночных пар | Примеры |
|---|---|---|---|---|
| AX2E0 | Линейный |  |  | BeCl 2,HgCl 2,CO2 |
| AX2E1 | Изогнутый |  |  | NO. 2,SO2,O3,CCl 2 |
| AX2E2 | Изогнутый |  | | H2O,OF2 |
| AX2E3 | Линейный |  | | XeF 2,I. 3,XeCl 2 |
| AX3E0 | Тригональный плоский |  |  | BF3,CO. 3,NO. 3,SO3 |
| AX3E1 | Тригонально-пирамидальный |  |  | NH3,PCl 3 |
| AX3E2 | Т-образный |  |  | ClF 3,BrF 3 |
| AX4E0 | Тетраэдрический |  |  | CH4,PO. 4, SO. 4,ClO. 4,XeO 4 |
| AX4E1 | Качели или дисфеноидальный |  |  | SF4 |
| AX4E2 | Квадратный плоский |  |  | XeF 4 |
| AX5E0 | Тригональный бипирамидальный |  | | PCl 5 |
| AX5E1 | Квадратно-пирамидальный |  |  | ClF 5,BrF 5,XeOF 4 |
| AX5E2 | Пятиугольный плоский |  |  | XeF. 5 |
| AX6E0 | Октаэдрический |  |  | SF6 |
| AX6E1 | Пятиугольный пирамидальный |  |  | XeOF. 5, IOF. 5 |
| AX7E0 | Пентагональный бипирамидальный |  |  | IF7 |
| AX8E0 | Квадратный антипризматический |  |  | IF. 8 |
Неподеленные пары на атомах переходного металла обычно стереохимически неактивны, что означает, что их присутствие не меняет геометрию молекулы. Например, гексаакво-комплексы M (H 2O)6) все октаэдрические для M = V, Mn, Co, Ni и Zn, несмотря на то, что электронные конфигурации центрального иона металла представляют собой d, d, d, d и d Модель Кеперта игнорирует все неподеленные пары на атомах переходных металлов, так что геометрия вокруг всех таких атомов соответствует геометрии VSEPR для AX n с 0 неподеленными парами E. Это часто обозначается как ML n, где M = металл и L = лиганд. Модель Кеперта предсказывает следующую геометрию для координационных чисел от 2 до 9:
| Тип молекулы. | Форма | Геометрия | Примеры |
|---|---|---|---|
| AX2 | Линейный | | Ag (NH 3)2 |
| AX3 | Тригональный плоский | | |
| AX4 | Тетраэдрический | | NiCl. 4 |
| AX5 | Тригональный бипирамидальный | | Fe (CO). 5 |
| Квадратно-пирамидальный | | MnCl 5 | |
| AX6 | Октаэдрический | | WCl 6 |
| AX7 | Пятиугольный бипирамидальный | | ZrF. 7 |
| Октаэдрический с вершиной |  | MoF. 7 | |
| Треугольник с конической призматической головкой |  | TaF. 7 | |
| AX8 | Квадратный антипризматический | | ReF. 8 |
| Додекаэдрический |  | Mo (CN). 8 | |
| Двуглавый треугольный призматический |  | ZrF. 8 | |
| AX9 | Треугольный t ригонально-призматическая |  | ReH. 9 |
| квадратная антипризматическая |  |
Молекула метана (CH 4) является тетраэдрической, потому что имеется четыре пары электронов. Четыре атома водорода расположены в вершинах тетраэдра , а валентный угол составляет cos (- ⁄ 3) ≈ 109 ° 28 ′. Это называется молекулой типа AX 4. Как упоминалось выше, A представляет собой центральный атом, а X представляет собой внешний атом.
Молекула аммиака (NH 3) имеет три пары электронов, участвующих в связывании, но на атоме азота находится неподеленная пара электронов. Он не связан с другим атомом; однако он влияет на общую форму посредством отталкивания. Как и в случае с метаном выше, существует четыре области электронной плотности. Следовательно, общая ориентация областей электронной плотности тетраэдрическая. С другой стороны, есть только три внешних атома. Это называется молекулой типа AX 3 E, потому что неподеленная пара представлена буквой E. По определению, форма или геометрия молекулы описывает геометрическое расположение только атомных ядер, которое является тригонально-пирамидальным. для NH 3.
Возможны стерические числа 7 или больше, но они встречаются реже. Стерическое число 7 встречается в гептафториде йода (IF 7); базовая геометрия для стерического числа 7 - пятиугольная бипирамида. Наиболее распространенной геометрией для стерического числа 8 является квадратная антипризматическая геометрия. Примеры этого включают октацианомолибдат (Mo (CN). 8) и октафторцирконат (ZrF. 8) анионы. Ион нонагидридорхената (ReH. 9) в нонагидридорфенате калия является редким примером соединения со стерическим числом 9, которое имеет треугольную тригонально-призматическую геометрию с треугольными чашечками.
Возможные геометрические формы для стерических числа 10, 11, 12 или 14 - это квадратный антипризматический с двумя углами (или двуглавый додекадельтаэдр ), октадекаэдр, икосаэдр и двуглавый шестиугольные антипризматические соответственно. Не существует соединений со столь высокими стерическими числами, включающими монодентатные лиганды, а соединения с мультидентатными лигандами часто можно анализировать проще как комплексы с более низкими стерическими числами, когда некоторые мультидентатные лиганды рассматриваются как единое целое.>Исключения
Существуют группы соединений, для которых VSEPR не может предсказать правильную геометрию.
Формы более тяжелых аналогов алкинов элементов 14 группы (RM≡MR, где M = Si, Ge, Sn или Pb) были рассчитаны на изгиб.
Одним из примеров геометрии AX 2E2является молекулярный оксид лития, Li 2 O, линейный а не изогнутой структурой, что объясняется в основном ионными связями и возникающим в результате сильным литий-литиевым отталкиванием. Другой пример - O (SiH 3)2с углом Si – O – Si 144,1 °, который сравнивается с углами в Cl 2 O (110,9 °), (CH 3)2O (111,7 °) и N (CH 3)3(110,9 °). Гиллеспи и Робинсон рационализируют валентный угол Si – O – Si, основываясь на наблюдаемой способности неподеленной пары лиганда наиболее сильно отталкивать другие электронные пары, когда электроотрицательность лиганда больше, чем или равна таковому у центрального атома. В O (SiH 3)2центральный атом более электроотрицателен, а неподеленные пары менее локализованы и обладают более слабым отталкиванием. Из этого следует больший валентный угол Si – O – Si и отталкивание лиганд-лиганд относительно большим лигандом -SiH 3. Burford et al. показали с помощью рентгеноструктурных исследований, что Cl 3 Al-O-PCl 3 имеет линейный валентный угол Al – O – P и, следовательно, не является молекулой VSEPR.
гексафторид ксенона, который имеет искаженный октаэдрический геометрия. Некоторые молекулы AX 6E1, например, гексафторид ксенона (XeF 6) и анионы Te (IV) и Bi (III), TeCl. 6, TeBr. 6, BiCl. 6, BiBr. 6и BiI. 6, являются октаэдрами, а не пятиугольные пирамиды, и неподеленная пара не влияет на геометрию в той степени, которая предсказывается VSEPR. Аналогичным образом, октафтороксенат-ион (XeF. 8) в октафтороксенате нитрозония (VI) представляет собой квадратную антипризму, а не треугольную призму с двумя углами (как предсказывает теория VSEPR для молекулы AX 8E1), несмотря на наличие одинокая пара. Одно из объяснений состоит в том, что стерическое скопление лигандов не оставляет места для несвязывающейся неподеленной пары; Другой рационализацией является эффект инертной пары.
Модель Кеперта предсказывает, что молекулы переходного металла AX 4 имеют тетраэдрическую форму, и не может объяснить образование квадратно-плоских комплексов. Большинство таких комплексов имеют d-конфигурацию, как и для иона тетрахлороплатината (PtCl. 4). Объяснение формы квадратных плоских комплексов включает электронные эффекты и требует использования теории кристаллического поля.
Гексаметилвольфрам, комплекс переходных металлов, геометрия которого отличается от основной групповая координация. Некоторые комплексы переходных металлов с низким числом d-электронов имеют необычную геометрию, которая может быть приписана взаимодействию лигандных связей с d-подоболочкой. Гиллеспи предположил, что это взаимодействие может быть слабым или сильным. Слабое взаимодействие не влияет на геометрию молекулы (см. Раздел Переходные металлы (модель Кеперта) выше), в то время как сильное взаимодействие создает пары связей, которые также занимают соответствующие антиподальные точки (лиганд противоположен) сфера. Это похоже на прогнозы на основе sd гибридных орбиталей с использованием теории VALBOND. Отталкивание этих двунаправленных пар склеивания приводит к другому предсказанию форм.
| Тип молекулы | Форма | Геометрия | Примеры |
|---|---|---|---|
| AX2 | Изогнутый | | VO. 2 |
| AX3 | Тригонально-пирамидальный | | CrO 3 |
| AX4 | Тетраэдрический | | TiCl 4 |
| AX5 | Квадратная пирамидальная | | Ta (CH 3)5 |
| AX6 | C3vТригонально-призматическая |  | W (CH 3)6 |
Газофазные структуры трехатомных галогенидов более тяжелых членов группы 2 (т. Е. Галогениды кальция, стронция и бария, MX 2) не являются линейными, как предполагалось, а изогнуты (приблизительные углы X – M – X: CaF 2, 145 °; SrF 2, 120 °; BaF 2, 108 °; SrCl 2, 130 °; BaCl 2, 115 °; BaBr 2, 115 °; BaI 2, 105 °). Гиллеспи предположил, что это вызвано взаимодействием лигандов с электронным остовом атома металла, поляризуя его так, чтобы внутренняя оболочка не была сферически симметричной, что влияет на геометрию молекулы. Были приведены расчеты ab initio, чтобы предположить, что вклады d подоболочки являются ответственными вместе с перекрытием других орбиталей.
Релятивистские эффекты на электронных орбиталях сверхтяжелых элементов, по прогнозам, повлияют на молекулярную геометрию некоторых соединений. Например, 6d 5/2 электроны в нихонии играют неожиданно сильную роль в связывании, поэтому NhF 3 должен иметь Т-образную геометрию, а не тригональная плоская геометрия, как и его более легкий аналог BF 3. Напротив, дополнительная стабильность 7p 1/2 электронов в теннессине, по прогнозам, сделает TsF 3 тригонально планарным, в отличие от Т-образной геометрии, наблюдаемой для IF 3 и прогнозируется для At F3; аналогично, Og F4должен иметь тетраэдрическую геометрию, в то время как XeF 4 имеет плоскую квадратную геометрию, и Rn F4, как ожидается, будет иметь такую же. 184>Теорию VSEPR можно распространить на молекулы с нечетным числом электронов, рассматривая неспаренный электрон как «полуэлектронную пару» - например, Гиллеспи и Нихольм предположили, что уменьшение валентного угла в ряду NO. 2 ( 180 °), NO2 (134 °), NO. 2 (115 °) указывает на то, что данный набор связывающих электронных пар оказывает более слабое отталкивание на один несвязывающий электрон, чем на пару несвязывающих электронов. Фактически, они рассматривали диоксид азота как молекулу AX 2E0,5 с промежуточной геометрией между NO. 2и NO. 2. Аналогично, диоксид хлора (ClO 2) представляет собой молекулу AX 2E1,5 с промежуточной геометрией между ClO. 2 и ClO. 2.
Наконец, метильный радикал (CH 3), как предполагается, будет тригонально-пирамидальным, как и метильный анион (CH. 3), но с большим углом связи (как в планарный тригональный метильный катион (CH. 3)). Однако в этом случае прогноз VSEPR не совсем верен, поскольку канал CH 3 на самом деле плоский, хотя его искажение до пирамидальной геометрии требует очень мало энергии.
 | В Wikibook Химия / OCR уровня A (Salters) есть страница по теме из: Молекулярная геометрия и неподеленные пары |
.
