SN1 реакция

редактировать
Реакция замещения с промежуточным соединением карбокатиона

SN1 реакция - это реакция замещения в органической химии, название которой относится к символу Хьюза-Ингольда механизма. «S N » означает «нуклеофильное замещение », а «1» означает, что стадия , определяющая скорость, является мономолекулярной. Таким образом, уравнение скорости часто показано как имеющее зависимость первого порядка от электрофила и зависимость нулевого порядка от нуклеофила. Это соотношение справедливо для ситуаций, когда количество нуклеофила намного больше, чем количество промежуточного продукта. Вместо этого уравнение скорости можно более точно описать с помощью стационарной кинетики. Реакция включает промежуточное соединение карбокатион и обычно наблюдается в реакциях вторичных или третичных алкилгалогенидов в сильно основных условиях или, в сильно кислых условиях, с вторичными или третичными спиртами. С первичными и вторичными алкилгалогенидами протекает альтернативная SN2 реакция. В неорганической химии реакция S N 1 часто известна как диссоциативный механизм. Этот путь диссоциации хорошо описывается цис-эффектом. механизм реакции был впервые предложен Кристофером Ингольдом и др. в 1940 г. Эта реакция не сильно зависит от силы нуклеофила в отличие от механизма S N 2. Этот тип механизма включает два этапа. Первым шагом является обратимая ионизация алкилгалогенида в присутствии водного ацетона или этилового спирта. На этом этапе в качестве промежуточного продукта используется карбокатион.

Содержание

  • 1 Механизм
  • 2 Объем
  • 3 Стереохимия
  • 4 Побочные реакции
  • 5 Эффекты растворителя
  • 6 См. Также
  • 7 Ссылки
  • 8 Внешние ссылки

Механизм

Примером реакции, протекающей с S N1 механизмом реакции, является гидролиз трет-бутилбромида с образованием трет-бутанол :

реакция трет-бутилбромид вода в целом

Эта реакция S N 1 протекает в три этапа:

Механизм SN1: диссоциация до карбокатиона
Рекомбинация карбокатиона с нуклеофилом
  • Нуклеофильная атака: карбокатион реагирует с нуклеофилом. Если нуклеофил представляет собой нейтральную молекулу (т.е. растворитель ), для завершения реакции требуется третья стадия. Когда растворителем является вода, промежуточным продуктом является ион оксония. Эта стадия реакции проходит быстро.
Рекомбинация карбокатиона с нуклеофилом

Перенос протона с образованием спирта

Объем

Механизм S N 1 имеет тенденцию преобладать, когда центральный атом углерода окружен объемными группами, потому что такие группы стерически препятствуют реакция S N 2. Кроме того, объемные заместители на центральном углероде увеличивают скорость образования карбокатиона из-за уменьшения возникающей стерической деформации . Полученный карбокатион также стабилизируется как индуктивной стабилизацией, так и гиперконъюгацией с присоединенными алкильными группами. Постулат Хаммонда-Леффлера предполагает, что это также увеличит скорость образования карбокатиона. Следовательно, механизм S N 1 доминирует в реакциях на третичных алкильных центрах.

Примером реакции, протекающей в режиме S N 1, является синтез 2,5-дихлор-2,5-диметилгексана из соответствующего диола с концентрированной соляной кислотой. :

Синтез 2,5-дихлор-2,5-диметилгексана по реакции SN1

По мере увеличения альфа- и бета-замещений по отношению к уходящим группам реакция переключается с S N 2 на S N 1.

Стереохимия

Промежуточный карбокатион, образующийся на стадии определения скорости реакции, представляет собой sp-гибридизованный углерод с тригональной плоской молекулярной геометрией. Это позволяет использовать два разных способа нуклеофильной атаки, по одному с каждой стороны плоской молекулы. Если ни один из способов не является предпочтительным, эти два пути протекают в равной степени, давая рацемическую смесь энантиомеров, если реакция происходит в стереоцентре. Это проиллюстрировано ниже в реакции S N 1 S-3-хлор-3-метилгексана с иодид-ионом, которая дает рацемическую смесь 3-иод-3-метилгексана:

Типичная реакция SN1, показывающая, как происходит рацемизация

Однако, может наблюдаться избыток одного стереоизомера, так как уходящая группа может оставаться вблизи промежуточного соединения карбокатиона в течение короткого времени и блокировать нуклеофильную атаку. Это контрастирует с механизмом S N 2, который представляет собой стереоспецифический механизм, в котором стереохимия всегда инвертируется, поскольку нуклеофил входит с тыльной стороны уходящей группы.

Побочные реакции

Двумя общими побочными реакциями являются реакции элиминирования и перегруппировка карбокатиона. Если реакцию проводят в теплых или горячих условиях (которые способствуют увеличению энтропии), вероятно, будет преобладать элиминирование E1, что приведет к образованию алкена. При более низких температурах реакции S N 1 и E1 являются конкурирующими реакциями, и становится трудно отдавать предпочтение одной по сравнению с другой. Даже если реакцию проводят в холодном состоянии, может образоваться некоторое количество алкена. Если предпринять попытку провести реакцию S N 1 с использованием сильноосновного нуклеофила, такого как гидроксид или ион метоксида, алкен снова будет образовываться, это время через устранение E2. Это будет особенно актуально, если реакция будет горячей. Наконец, если промежуточный карбокатион может перегруппироваться в более стабильный карбокатион, это даст продукт, полученный из более стабильного карбокатиона, а не простой продукт замещения.

Влияние растворителя

Поскольку реакция S N 1 включает образование нестабильного промежуточного карбокатиона на стадии определения скорости, все, что может способствовать этому, ускорит реакцию. В качестве обычных растворителей выбирают как полярные (для стабилизации ионных промежуточных соединений в целом), так и протонные растворители (для сольватации уходящей группы, в частности). Типичные полярные протонные растворители включают воду и спирты, которые также действуют как нуклеофилы, и этот процесс известен как сольволиз.

Шкала Y коррелирует скорость реакции сольволиза любого растворителя (k ) со скоростью реакции стандартного растворителя (80% об. / Об. этанол / вода ) (k0) через

log ⁡ (kk 0) = m Y {\ displaystyle \ log {\ left ({\ frac {k} {k_ {0}}} \ right)} = mY \,}\ log {\ left ({\ frac {k} {k_ {0}}} \ right) } = mY \,

с m константой реагента (m = 1 для трет-бутилхлорид ) и Y параметр растворителя. Например, 100% этанол дает Y = -2,3, 50% этанол в воде Y = +1,65 и 15% концентрация Y = +3,2.

См. Также

Ссылки

Внешние ссылки

Последняя правка сделана 2021-06-06 03:55:03
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте