Войти
 | |
 | |
 | |
| Названия | |
|---|---|
| Предпочтительное название IUPAC Гексаметилбензол | |
| Другие названия 1,2,3,4,5,6-гексаметилбензол. Меллитен | |
| Идентификаторы | |
| Номер CAS | |
| 3D-модель (JSmol ) | |
| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard | 100.001.616  |
| PubChem CID | |
| UNII | |
| Панель управления CompTox (EPA ) | |
InChI
| |
УЛЫБКА
| |
| Свойства | |
| Химическая формула | C12H18 |
| Молярная масса | 162,276 г · моль |
| Внешний вид | Белый кристаллический порошок |
| Плотность | 1,0630 г / см |
| Точка плавления | 165,6 ± 0,7 ° C |
| Точка кипения | 265,2 ° C (509,4 ° F; 538.3 K) |
| Растворимость в воде | нерастворимая |
| Растворимость | уксусная кислота, ацетон, бензол, хлороформ, диэтиловый эфир, этанол |
| Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа | |
 N (что такое ?) | |
| Ссылки в ink | |
Гексаметилбензол, также известный как меллитен, является углеводородом с молекулярной формулой C12H18и конденсированной структурной формулой C6(CH 3)6. Это ароматическое соединение и производное бензола, где каждый из шести атомов водорода бензола заменен на метильную группу. В 1929 году Кэтлин Лонсдейл сообщила о кристаллической структуре гексаметилбензола, продемонстрировав, что центральное кольцо является гексагональным и плоским, и, таким образом, положив конец продолжающимся спорам о физических параметрах бензольной системы. Это исторически значимый результат как для области рентгеновской кристаллографии, так и для понимания ароматичности.
Соединение может быть получено путем взаимодействия фенола с метанол при повышенных температурах над подходящим твердым катализатором, таким как оксид алюминия. Механизм процесса был тщательно изучен, при этом были идентифицированы несколько промежуточных продуктов. Тримеризация алкина диметилацетилена также дает гексаметилбензол в наличие подходящего катализатора. Гексаметилбензол может быть окислен до меллитовой кислоты, которая встречается в природе в виде ее соли алюминия в редком минерале меллите. Гексаметилбензол можно использовать в качестве лиганда в металлоорганических соединениях. Пример из Органорутениевая химия показывает структурное изменение лиганда, связанное с изменениями в степени окисления металлического центра, хотя такое же изменение не наблюдается в аналоге железоорганическая система.
В 2016 году кристаллическая структура гексаметилбензола дикатиона была описана в Angewandte Chemie International Edition, показывая пирамидальную структуру в один атом углерода имеет связывающее взаимодействие с шестью другими атомами углерода. Эта структура была «беспрецедентной», поскольку обычная максимальная валентность углерода равна четырем, и она привлекла внимание со стороны New Scientist, Chemical Engineering News и Science News. Эта структура не нарушает правило октетов, поскольку образующиеся углерод-углеродные связи не являются двухэлектронными, и педагогически ценны для иллюстрации того, что атом углерода «может [напрямую связываться] с более чем четырьмя атомами ». Стивен Бахрах продемонстрировал, что соединение является гиперкоординированным, но не гипервалентным, а также объяснил его ароматичность. Идея описания связи у таких видов через призму металлоорганической химии была предложена в 1975 году, вскоре после того, как впервые был обнаружен C. 6(CH. 3). 6.
Согласно Синей книге, это химическое вещество можно систематически называть как 1,2,3,4,5,6-гексаметилбензол. локанты (числа перед названием) излишни, однако, поскольку название гексаметилбензол однозначно идентифицирует отдельное вещество и, таким образом, является формальным названием IUPAC для соединения. Это ароматическое соединение с шестью π-электронами (удовлетворяющее правилу Хюккеля ) делокализован по циклической планарной системе ; каждый из шести кольцевых атомов углерода sp гибридизован и отображает тригональную планарную геометрию, в то время как каждый метильный углерод является тетраэдрическим с sp гибридизация, согласуется с эмпирическим описанием ее структуры. Когда перекристаллизовывается из этанола, твердый гексаметилбензол появляется в виде кристаллических ромбических призм или игл от бесцветного до белого цвета с точкой плавления 165–166 ° C, a точка кипения 268 ° C и плотность 1,0630 г · см. Сообщалось, что орторомбические оранжево-желтые кристаллы смеси пикрилхлорида и гексаметилбензола в соотношении 1: 1 имеют чередующиеся стопки каждого компонента, вероятно, из-за π-стопки ароматических систем. Он нерастворим в воде, но растворим в органических растворителях, включая бензол и этанол.
. Минеральный меллит (слева) состоит из гидратированной соли алюминия меллитовая кислота (справа) Гексаметилбензол иногда называют меллитеном, название происходит от меллит, редкого минерала медового цвета ; μέλι мели (GEN μέλιτος melitos) - греческое слово, обозначающее мед. Меллит состоит из гидратированной алюминиевой соли бензолгексакарбоновой кислоты (меллитовой кислоты) с формулой Al. 2[C. 6(CO. 2). 6] • 16H. 2O. Сама меллитовая кислота может быть получена из минерала, и последующее восстановление дает меллитен. И наоборот, меллитен может быть окислен с образованием меллитовой кислоты:
Обработка гексаметилбензола суперэлектрофильной смесью хлористого метила и трихлорида алюминия (источник MeCl --- AlCl 3) дает катион гептаметилбензения, один из первых карбокатионов, которые следует непосредственно наблюдать.
.
В 1927 Кэтлин Лонсдейл определила твердая структура гексаметилбензола из кристаллов, предоставленных Кристофером Келком Ингольдом. Ее анализ дифракции рентгеновских лучей был опубликован в Nature и впоследствии описан как «замечательно... для того раннего периода». Лонсдейл описала работу в своей книге «Кристаллы и рентгеновские лучи», объяснив, что она признала это, хотя элементарная ячейка была триклинной, дифракционная картина имела псевдогексагональную симметрию, что позволяло ограничить структурные возможности в достаточной степени для создания модели методом проб и ошибок. Эта работа окончательно показала, что гексаметилбензол является плоским и что расстояния от углерода до углерода в кольце одинаковы, что является решающим доказательством для понимания природы ароматичности.
В 1880 г. Джозеф Акилл Ле Бель и Уильям Х. Грин сообщили о том, что было описано как «необычный» хлорид цинка - катализируемый синтез в одной емкости гексаметилбензол из метанола. При температуре плавления катализатора (283 ° C) реакция имеет свободную энергию Гиббса (ΔG) -1090 кДж моль и может быть идеализирована как:
Ле Бел и Грин рационализировали процесс как включающий ароматизацию конденсацией метиленовых звеньев, образованных дегидратацией. молекул метанола с последующим полным Фриделем-Крафтсом метилированием образующегося бензольного кольца хлорметаном, образующимся на месте. Основными продуктами были смесь насыщенных углеводородов, с гексаметилбензолом в качестве второстепенного продукта. Гексаметилбензол также получают в качестве второстепенного продукта в синтезе алкилирования по Фриделю-Крафтсу дурена из п-ксилола, и его можно получить алкилированием с хорошим выходом из дурена или пентаметилбензола.
Гексаметилбензол обычно получают в газовой фазе при повышенных температурах по сравнению с твердыми катализаторами. Ранний подход к получению гексаметилба Нзол включал реакцию смеси ацетона и паров метанола на катализаторе оксид алюминия при 400 ° C. Объединение фенолов с метанолом над оксидом алюминия в сухой атмосфере диоксида углерода при 410–440 ° C также дает гексаметилбензол, хотя и как часть сложной смеси анизола ( метоксибензол), крезолы (метилфенолы) и другие метилированные фенолы. Препарат органического синтеза с использованием метанола и фенола с катализатором из оксида алюминия при 530 ° C дает примерно 66% выход, хотя также сообщалось о синтезе в других условиях.
Были исследованы механизмы таких реакций, опосредованных поверхностью, с прицелом на достижение большего контроля над результатом реакции, особенно в поисках селективного и контролируемого орто -метилирования. Сообщается, что как анизол, так и пентаметилбензол являются промежуточными продуктами процесса. Валентин Коптюг и его сотрудники обнаружили, что оба изомера гексаметилциклогексадиенона (2,3,4,4,5,6- и 2,3,4,5,6,6-) являются промежуточными продуктами процесса, претерпевая миграцию метила с образованием углеродного скелета 1,2,3,4,5,6-гексаметилбензола.
Тримеризация трех молекул 2-бутина (диметилацетилена) дает гексаметилбензол. Реакция катализируется три-тетрагидрофуранатом трифенилхрома или комплексом триизобутилалюминия и тетрахлоридом титана.
Гексаметилбензол находит применение в различных областях химические исследования. О его окислении с образованием 2,3,4,5,6,6-гексаметил-2,4-циклогексадиенона (как сообщается, промежуточного соединения при его образовании из фенола) сообщалось в Organic Syntheses с использованием трифторперуксусной кислоты или кислотный раствор перекиси водорода :
Он также использовался в качестве растворителя для He-ЯМР-спектроскопии.
Так же, как и сам бензол, богатая электронами ароматическая система в гексаметилбензоле позволяет ему действовать в качестве лиганда в металлоорганической химии. электронодонорная природа метильных групп - как их шесть по отдельности, так и шесть мета пар среди них - усиливает основность центрального кольца на шесть до семь порядков относительно бензола. Примеры таких комплексов описаны для различных металлических центров, включая кобальт, хром, железо, рений, родий, рутений и титан. Известные катионы сэндвич-комплексов кобальта и родия с гексаметилбензолом имеют форму [M (C. 6(CH. 3). 6). 2] (M = Co, Fe, Rh, Ru; n = 1, 2), где металлический центр связан с π-электронами двух ареновых составляющих, и может быть легко синтезирован из соответствующих солей металлов путем обмена лигандами, например:
Комплексы могут вступать в окислительно-восстановительные реакции. Дикатионы родия и кобальта подвергаются одноэлектронному восстановлению подходящим активным металлом (алюминий для системы кобальта, цинк для родия), и уравнения, описывающие реакции в системе кобальта, следующие:
). Структура [Ru (C 6 (CH 3)6)2]составляющая изменяется в зависимости от степени окисления металлического центра. Левый : n = 2, [Ru (η-C 6 (CH 3)6)2]. Правый : n = 0, [Ru (η-C 6 (CH 3)6) (η-C 6 (CH 3)6)]. Метильные группы опущены) для ясности. Электронные пары, участвующие в связывании углерод-рутений, показаны красным. В области органорутениевой химии взаимное окислительно-восстановительное преобразование аналогичного двухэлектронного восстановления дикатиона и его нейтрального продукта происходит при - 1,02 В в ацетонитриле и сопровождается структурным изменением. Тактильность одного из гексаметилбензольных лигандов изменяется в зависимости от степени окисления рутениевого центра, дикатион [Ru (η-C 6 (CH 3)6)2] восстанавливается до [Ru (η-C 6 (CH 3)6) (η-C 6 (CH 3)6)]], при этом структурное изменение позволяет каждому комплексу соблюдать правило 18-электронов и максимизировать стабильность.
Эквивалентный комплекс железа (II) подвергается обратимому одноэлектронному восстановлению (при -0,48 В в водном этаноле), но два -электронное восстановление (при -1,46 В) необратимо, что предполагает изменение структуры, отличное от структуры рутениевой системы.
Пирамидальный карбокатион состава C. 6(CH. 3). 6Выделение иона состава C. 6(CH. 3). 6H. впервые было сообщено в результате исследований гексаметил бензола Дьюара в 1960-х годах; пирамидальная структура была предложена на основе ЯМР доказательства и впоследствии подтверждены данными о неупорядоченной кристаллической структуре. Теоретическая работа 1970-х годов под руководством Хепке Хогевен предсказала существование пирамидального дикатона C. 6(CH. 3). 6, и это предположение вскоре было подтверждено экспериментальными данными. Спектроскопическое исследование двухэлектронного окисления бензола при очень низких температурах (ниже 4 К) показывает, что образуется гексагональный дикатион, который затем быстро перестраивается в пирамидальную структуру:
Трехмерное представление C. 6(CH. 3). 6, имеющего перестроенный каркас пятиугольной пирамиды Предполагается, что прямое двухэлектронное окисление гексаметилбензола приведет к почти идентичной перегруппировке до пирамидного карбокатиона, но попытки синтезировать его в массе этим методом оказались безуспешными. Однако в 2016 году было сообщено о модификации подхода Хогевена, наряду с высококачественным определением кристаллической структуры [C. 6(CH. 3). 6] [SbF. 6]. 2• HSO. 3F. Пирамидальное ядро имеет вид высота около 1,18 ангстрёма, и каждая из метильных групп на кольце расположена немного выше этой базовой плоскости, что дает несколько геометрию перевернутого тетраэдра для атомов углерода основания пирамиды. Метод получения включал обработку эпоксида гексаметилового бензола Дьюара магической кислотой, которая формально выделяет оксид-анион (O.) с образованием дикатиона:
Хотя косвенно спектроскопически доказательства и теоретические расчеты ранее указывали на их существование, выделение и структурное определение разновидностей с гексакоординированным углеродом, связанным только с другими атомами углерода, является беспрецедентным и привлекло комментарии в Chemical Engineering News, New Scientist, Science News и ZME Science. Атом углерода у p пирамиды связан с шестью другими атомами, необычное расположение, поскольку обычная максимальная валентность для этого элемента равна четырем. Молекула является ароматической и позволяет избежать выхода за пределы октета на углероде благодаря наличию всего шести электронов в пяти связях между основанием пирамиды и ее вершиной. То есть каждый из вертикальных краев пирамиды представляет собой только частичную связь, а не обычную ковалентную связь, которая будет иметь два электрона, общих для двух атомов. Хотя верхний углерод действительно связывается с шестью другими, он делает это с использованием в общей сложности не более восьми электронов.
Вычислительный химик-органик Стивен Бахрах обсудил дикатион, отметив, что образующие слабые связи вертикальные края пирамиды, показанные пунктирными линиями в структуре, которую он нарисовал, имеют порядок связи Виберга около 0,54; из этого следует, что общий порядок связи составляет 5 × 0,54 + 1 = 3,7 <4, и, таким образом, разновидность не является гипервалентной, хотя она гиперкоординирована. Различия в связывании в дикатоне - кольцо имеет ароматический характер и вертикальные края представляют собой слабые частичные связи - отражаются в вариациях длин связей углерод-углерод : кольцевые связи составляют 1,439–1,445 Å, связи с метильными группами составляют 1,479–1,489 Å, а вертикальные края - 1,694–1,715 Å. Бахрах рационализировал трехмерную ароматичность дикатиона, рассматривая его как содержащий кольцо C. 5(CH. 3). 5в качестве донора четырех электронов и увенчанный фрагментом CCH. 3, который обеспечивает два электрона, в сумме шести электронов в ароматической клетке, в соответствии с правилом Хюккеля для n = 1. С точки зрения металлоорганической химии, частицы можно рассматривать как [(η. –C. 5(CH. 3). 5) C (CH. 3)].. Это удовлетворяет правилу октетов, связывая углеродный (IV) центр (C.) с ароматическим η– пентаметилциклопентадиенил анионом (шестиэлектронный донор) и метиланионом (двухэлектронный донор), аналогично способ газофазного цинкорганического мономера [(η. –C. 5(CH. 3). 5) Zn (CH. 3)], имеющего те же лиганды, связанные с центром цинка (II) (Zn.) удовлетворяет правилу 18 электронов на металле.
Слева : Структура C. 6(CH. 3). 6, как нарисовал Стивен Бахрах. Справа : Аналогичный металлоорганический комплекс [(η. –C. 5(CH. 3). 5) Zn (CH. 3)]Химик Дин Тантилло из Калифорнийский университет, Дэвис, прокомментировал Science News, что «очень важно, чтобы люди осознали, что, хотя нас учат, что углерод может иметь только четыре друга, углерод может быть связан с более чем четырьмя атомами. "и добавил, что" углерод не образует шесть связей в том смысле, в котором мы обычно думаем о связи углерод-углерод как двухэлектронная связь ". Мориц Малищевски, который выполнял работу с Конрадом Сеппельтом, прокомментировал мотивацию для выполнения работы, сказав: «Все дело в вызове и возможности удивить химиков тем, что может быть возможным».
