Войти
Неклассические карбокатионы стабилизируются посредством делокализации заряда за счет вкладов соседних связей C – C или C – H, которые могут образовывать мостиковые промежуточные соединения или переходные состояния. Неклассические ионы были тщательно изучены с помощью 2-норборнильной системы, которая, как «голый» ион, однозначно демонстрирует такую мостиковую структуру. Отличительными чертами неклассических ионов являются неожиданно высокие скорости сольволиза и большие различия между эпимерными сложными эфирами. Такое поведение не ограничивается 2-норборниловыми эфирами, как было показано для некоторых циклопентиловых и стероидных эфиров с уходящей тозилоксигруппой.
Реакции замещения вторичных сложных эфиров протекают S N 2- или механизмы, подобные S N 1. Только в высокополярных растворителях, таких как гексафторизопропанол (HFIP) с низкой нуклеофильностью, можно ожидать почти такой же однородный S N 1-подобный механизм. Сольволиз нескольких циклопентиловых и стероидных эфиров показывает, что могут иметь место большие скорости сольволиза и различия между эпимерами, которые превосходят таковые в 2-норборнильной системе. В этих случаях вицинальная связь C – C или C – H может привести к значительной делокализации положительного заряда, если эти связи близки к антиперипланарной уходящей группе, и миграция приводит к более стабильной третичной карбокатион.
Неклассическая делокализация заряда в переходном состоянии 1,2-алкильного сдвига Продукты реакции в этих случаях всегда являются результатом миграции соседней связи. Реакция эпимерных сложных эфиров может быть сильно замедлена стерическими препятствиями сольватации.
Типичная кинетика сольволиза с участием неклассических катионов, проиллюстрированная на примере наиболее реакционноспособных соединений. kA / kB: отношение констант скорости эпимеров (X или Y = OTs); наибольшая константа скорости кА [сек-1]; все измерения в HFIP Сольволиз циклопропилкарбиниловых, циклобутиловых и гомоаллиловых эфиров также характеризуются очень большими скоростями и, как было показано, происходят через общую неклассическую ионную структуру в форме иона бициклобутония.
