Флюксионная молекула

Флюксионал (или нежесткие ) молекулы - это молекулы, которые претерпевают такую ​​динамику, что некоторые или все их атомы меняются местами между положениями, эквивалентными симметрии. Поскольку практически все молекулы в некоторых отношениях текучие, например вращение связей в большинстве органических соединений, термин «текучий» зависит от контекста и метода, используемого для оценки динамики. Часто молекула считается флюксной, если ее спектроскопическая характеристика демонстрирует уширение линии (сверх того, что диктуется принципом неопределенности Гейзенберга ) из-за химического обмена. В некоторых случаях, когда скорости медленные, текучесть определяется не спектроскопически, а с помощью изотопной маркировки. Если такого движения не происходит, молекула может быть описана как полужесткая молекула. ​​Лонге-Хиггинс ввел использование групп перестановки-инверсии для классификации симметрии состояний флюксионного (или нежесткого)) молекул.

Хорошо изученным флюксионным ионом является ион карбония, который представляет собой протонированный метан, CH. 5. У этого необычного вещества, ИК-спектр которого недавно экспериментально наблюдали и совсем недавно поняли, барьеры для протонного обмена ниже, чем энергия нулевой точки. Таким образом, даже при абсолютном нуле нет жесткой молекулярной структуры, атомы H всегда находятся в движении. Точнее, пространственное распределение протонов в CH. 5во много раз шире, чем в его родительской молекуле CH 4, метане.

• 1 Спектроскопические исследования
  • 1.1 ЯМР-спектроскопия
  • 1.2 Пентакоординированная координация
    • 1.2.1 Псевдовращение ягод
  • 1.3 Диметилформамид
  • 1.4 Свист кольца в металлоорганической химии
  • 1.5 ИК-спектроскопия
• 2 Идентичные ядра
  • 2.1 Пример
• 3 См. Также
• 4 Ссылки

ЯМР-спектроскопия

Температурные изменения в спектрах ЯМР являются результатом динамики, связанной с потоком молекул, когда эта динамика протекает со скоростями, сопоставимыми с наблюдаемыми частотными различиями методом ЯМР. Эксперимент называется DNMR и обычно включает регистрацию спектров при различных температурах. В идеальном случае низкотемпературные спектры можно отнести к «пределу медленного обмена», тогда как спектры, записанные при более высоких температурах, соответствуют молекулам на «пределе быстрого обмена». Как правило, высокотемпературные спектры проще, чем спектры, записанные при низких температурах, поскольку при высоких температурах эквивалентные участки усредняются. До появления DNMR кинетика реакций измерялась на неравновесных смесях, отслеживая приближение к равновесию.

Многие молекулярные процессы проявляют текучесть, которую можно исследовать по шкале времени ЯМР. Помимо примеров, выделенных ниже, другие классические примеры включают перегруппировку Коупа в булвален и инверсию кресла в циклогексане.

для процессов, которые слишком медленный для традиционного анализа DNMR применим метод спинового насыщения (SST). Этот метод переноса намагниченности обеспечивает информацию о скорости при условии, что скорости превышают 1 / T 1.

Пентакоординированная координация

Прототипной флюксной молекулой является пентафторид фосфора. Его спектр F ЯМР состоит из P-связанного дублета, что указывает на то, что экваториальный и аксиальный центры фтора быстро меняются местами на шкале времени ЯМР. ЯМР фтора-19, даже при температурах до -100 ° C, не позволяет отличить аксиальную фторную среду от экваториальной. Кажущаяся эквивалентность возникает из-за низкого барьера для псевдовращения через механизм Берри, с помощью которого аксиальные и экваториальные атомы фтора быстро обмениваются положениями.

.

Псевдовращение Берри

Пентакоординатные молекулы Геометрия тригональной пирамиды обычно демонстрирует особый вид низкоэнергетического флюксного поведения, называемого псевдовращением Берри. Известными примерами таких молекул являются пентакарбонил железа (Fe (CO) 5) и пентафторид фосфора (PF 5). При более высоких температурах для лигандов наблюдается только один сигнал (например, с помощью ЯМР C или F), тогда как при низких температурах могут быть разрешены два сигнала в соотношении 2: 3. Молекулы, которые не являются строго пентакоординированными, также подвержены этому процессу, например SF 4.

диметилформамид

Классическим примером флюксной молекулы является диметилформамид.

При температурах около 100 ° C, 500 Спектр ЯМР этого соединения показывает только один сигнал для метильных групп. Однако около комнатной температуры наблюдаются отдельные сигналы для неэквивалентных метильных групп. Скорость обмена можно легко вычислить при температуре, при которой два сигнала только что сливаются. Эта «температура коалесценции» зависит от измерительного поля. Соответствующее уравнение:

$k\; =\; \pi \; \Delta \; \nu \; \circ \; 2\; 1/2\; \sim \; 2\; \Delta \; \nu \; \circ \; \{\backslash \; displaystyle\; k\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; pi\; \backslash \; Delta\; \backslash \; nu\; \_\; \{\backslash \; circ\}\}\; \{2\; ^\; \{1\; /\; 2\}\}\}\; \backslash \; sim\; 2\; \backslash \; Delta\; \backslash \; nu\; \_\; \{\backslash \; circ\}\}$

где Δν o - разница в Гц между частотами обменивающихся сайтов. Эти частоты получены из предельного низкотемпературного ЯМР-спектра. При этих более низких температурах динамика, конечно, продолжается, но вклад динамики в уширение линий незначителен.

Например, если Δν o = 1ppm @ 500 МГц

$k\; \sim \; 2\; (500)\; =\; 1000\; с\; -\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; k\; \backslash \; sim\; 2\; (500)\; =\; 1000\; \backslash \; mathrm\; \{s\}\; ^\; \{-\; 1\}\}$(примерно 0,5 миллисекунды период полураспада )

Звук кольца в металлоорганической химии

Многие металлоорганические соединения демонстрируют текучесть. Соединение Fe (η-C 5H5) (η-C 5H5) (CO) 2 демонстрирует явление «свистящего кольца».

Структура свистящего кольца Fe (η-C 5H5) (η-C 5H5) (CO) 2.

При 30 ° C в спектре ЯМР H видны только два пика, один типичный (δ5,6) для η-C 5H5, а другой - η-C 5H5. Синглет, присвоенный лиганду η-C 5H5, расщепляется при низких температурах из-за медленной перескока Fe-центра с углерода на углерод в η-C 5H5Было предложено два механизма, с консенсусом в пользу пути 1,2-сдвига.

ИК-спектроскопия

Хотя встречается реже, некоторая динамика также наблюдается во временной шкале ИК-спектроскопия. Одним из примеров является передача электронов er в димере металлических кластеров со смешанной валентностью. Применение уравнения для слияния двух сигналов, разделенных 10 см, дает следующий результат:

$k\; \sim \; \Delta \; \nu \; \circ \; \sim \; 2\; (10\; см\; -\; 1)\; (300\; \cdot \; 10\; 8\; см\; /\; с)\; \sim \; 6\; \times \; 10\; 11\; с\; -\; 1\; \cdot \; \{\backslash \; Displaystyle\; к\; \backslash \; sim\; \backslash \; Delta\; \backslash \; nu\; \_\; \{\backslash \; circ\}\; \backslash \; sim\; 2\; (10\; \backslash \; mathrm\; \{cm\}\; ^\; \{-\; 1\})\; (300\; \backslash \; cdot\; 10\; ^\; \{8\}\; \backslash \; mathrm\; \{cm\; /\; s\})\; \backslash \; sim\; 6\; \backslash \; times\; 10\; ^\; \{11\}\; \backslash \; mathrm\; \{s\}\; ^\; \{-\; 1\}\; \backslash \; cdot\}$

Очевидно, что процессы, вызывающие уширение линий на временной шкале ИК, должны быть чрезвычайно быстрыми.

Когда молекула содержит идентичные ядра, что обычно имеет место, существует ряд минимумов, связанных с перестановками идентичных ядер. Минимумы, отличающиеся разной нумерацией одинаковых ядер, можно разделить на эквивалентные классы. Два минимума эквивалентны, если они могут быть преобразованы друг в друга путем вращения молекулы, то есть без преодоления какого-либо энергетического барьера (разрыва связи или скручивания связи). Молекулы с минимумами в разных эквивалентных классах называются версиями . Чтобы преобразовать одну версию в другую, необходимо преодолеть энергетический барьер.

Пример

Возьмем, например, пирамидальную молекулу аммиака (NH 3). Их 3! = 6 перестановок атомов водорода. Если мы посчитаем атомы водорода, смотрящие от атома азота на плоскость атомов водорода, то увидим, что

{H1-H2-H3, H 3-H1-H2, H 2-H3-H1}

образуют один класс эквивалентности (класс I ), потому что элементы могут быть преобразованы друг в друга, просто вращаясь вокруг оси 3-го порядка без преодоления энергетического барьера. Другой класс эквивалентности (класс II ) состоит из

{H2-H1-H3, H 3-H2-H1, H 1-H3-H2}.

Для преобразования члена (версии) класса I в класс II необходимо преодолеть энергетический барьер. (Самый нижний путь на поверхности потенциальной энергии на самом деле проходит через переворот аммиачного «зонтика». Зонт вверх и зонт вниз разделены энергетическим барьером высотой около 1000 см).

В полужесткой молекуле все барьеры между различными версиями настолько высоки, что туннелированием через барьеры можно пренебречь. В этих условиях идентичные ядра можно рассматривать как различимые частицы, к которым принцип Паули не применяется. Это очень распространенная точка зрения в химии.

• Молекулярная симметрия § Молекулярная нежесткость
• Тактильность § Тактичность и текучесть
• Псевдовращение
• Поворот Байлара
• Механизм Бартелла
• Механизм Берри
• Булвален
• Ray-Dutt twist

1. ^H. W. Kroto, Molecular Rotation Spectra, Wiley, New York, 1975 (перепечатано Dover 1992)
2. ^Филип Р. Банкер и Пер Йенсен, Молекулярная симметрия и спектроскопия, 2-е издание, NRC Research Press, Оттава, 1998 [ 1]
3. ^Д. Папушек, М.Р. Алиев, Молекулярные колебательно-вращательные спектры Elsevier, Амстердам, 1982.
4. ^E. Б. Уилсон, Дж. К. Дециус и П. К. Кросс, Молекулярные колебания, Макгроу-Хилл, Нью-Йорк, 1955 (перепечатано Дувром, 1980) 277 Лонге-Хиггинс, Х.С. (1963). «Группы симметрии нежестких молекул». Молекулярная физика. 6 (5): 445–460. Bibcode : 1963MolPh... 6..445L. doi : 10.1080 / 00268976300100501.
5. ^П. Р. Банкер и П. Дженсен, Основы молекулярной симметрии, CRC Press, 1998 ISBN 0-7503-0941-5 [2]
6. ^Kramer, GM (1999). «Стабильность CH5 + и масс-спектрометрия». Наука. 286 (5442): 1051a – 1051. doi : 10.1126 / science.286.5442.1051a. ISSN 0036-8075.
7. ^ E. Т. Уайт; Дж. Тан; Т. Ока (1999). «CH5 +: наблюдаемый инфракрасный спектр». Наука. 284 (5411): 135–7. Bibcode : 1999Sci... 284..135W. doi : 10.1126 / science.284.5411.135. PMID 10102811.
8. ^Маркс, Д. (1999). "МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ: CH5 +: Чеширский кот улыбается". Наука. 284 (5411): 59–61. Bibcode : 1999Sci... 284... 59.. doi : 10.1126 / science.284.5411.59. ISSN 0036-8075. S2CID 94058015.
9. ^D. W. Boo; З. Ф. Лю; A. G. Костюмы; J. S. Tse; Ю. Т. Ли (1995). «Динамика ионов карбония, сольватированных молекулярным водородом: CH5 + (H2) n (n = 1, 2, 3)». Наука. 269 (5220): 57–9. Bibcode : 1995Sci... 269... 57B. doi : 10.1126 / science.269.5220.57. PMID 17787703.
10. ^Asvany, O.; Kumar P, P.; Redlich, B.; Hegemann, I.; Schlemmer, S.; Маркс, Д. (2005). «Понимание инфракрасного спектра обнаженного CH 5 ». Наука. 309 (5738): 1219–1222. Bibcode : 2005Sci... 309.1219A. doi : 10.1126 / science.1113729. PMID 15994376.
11. ^Сяо-Ган Ван; Такер Кэррингтон-младший (2016). «Расчетные уровни энергии вращения-изгиба CH 5 и сравнение с экспериментом». Журнал химической физики. 144 (20): 204304. Bibcode : 2016JChPh.144t4304W. doi : 10.1063 / 1.4948549. PMID 27250303.
12. ^H. Шмидт; Пер Дженсен; С. Шлеммер (2017). «Вращательно-колебательное движение чрезвычайно гибких молекул - молекулярный суперотор». Письма по химической физике. 672 : 34–46. Bibcode : 2017CPL... 672... 34S. doi : 10.1016 / j.cplett.2017.01.045.
13. ^Томпсон, KC; Crittenden, DL; Джордан, MJ (2005). «CH5 +: Хамелеон химии разоблачен». Варенье. Chem. Soc. 127 (13): 4954–4958. doi : 10.1021 / ja0482280. PMID 15796561.
14. ^Для анимации динамики канала CH 5 см. http://www.theochem.ruhr-uni-bochum.de/ research / marx / topic4b.en.html Архивировано 24 декабря 2007 г. в Wayback Machine
15. ^Брайант, Роберт Г. (1983). «Шкала времени ЯМР». Журнал химического образования. 60 (11): 933. Bibcode : 1983JChEd..60..933B. doi : 10.1021 / ed060p933.
16. ^Jarek, R.L.; Флешер, Р. Дж.; Шин, С. К. (1997). «Кинетика внутреннего вращения N, N-диметилацетамида: эксперимент переноса спинового насыщения». Журнал химического образования. 74 (8): 978. doi : 10.1021 / ed074p978.
17. ^Gutowsky, H.S.; McCall, D.W.; Слихтер, К. П. (1953). «Мультиплеты ядерного магнитного резонанса в жидкостях». Дж. Chem. Phys. 21(2): 279. Bibcode : 1953JChPh..21..279G. doi : 10.1063 / 1.1698874.
18. ^H. С. Гутовский; К. Х. Холм (1956). «Скоростные процессы и спектры ядерного магнитного резонанса. II. Затрудненное внутреннее вращение амидов». J. Chem. Phys. 25 (6): 1228–1234. Bibcode : 1956JChPh..25.1228G. doi : 10.1063 / 1.1743184.
19. ^Джон У. Фаллер "Стереохимическая нежесткость металлоорганических комплексов" Энциклопедия неорганической и биоинорганической химии 2011, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002 / 9781119951438.eibc0211
20. ^Bennett, Jr. M. J.; Коттон, Ф.А. ; Дэвисон, А.; Faller, J. W.; Lippard, S.J.; Морхаус, С. М. (1966). «Стереохимически нежесткие металлоорганические соединения. I. π-Циклопентадиенил-железо, дикарбонил-σ-циклопентадиен». Варенье. Chem. Soc. 1966 (88): 4371. doi : 10.1021 / ja00971a012.
21. ^Роберт Б. Джордан, Реакционные механизмы неорганических и металлоорганических систем (Topics in Inorganic Chemistry), 2007. ISBN 978-0195301007
22. ^Кейси Х. Лондерган; Клиффорд П. Кубяк (2003). «Электронный перенос и динамическая инфракрасная коалесценция: это похоже на динамическую ЯМР-спектроскопию, но в миллиард раз быстрее». Химия: Европейский журнал. 9 (24): 5969 и далее. doi : 10.1002 / chem.200305028. PMID 14679508.
23. ^Bone, R.G.A.; и другие. (1991). «Переходные состояния из групп симметрии молекул: Анализ нежесткого тримерного ацетилена». Молекулярная физика. 72 (1): 33–73. doi :10.1080/00268979100100021.