Войти
Элементы симметрии формальдегида. C 2 представляет собой двойную ось вращения. σ v и σ v ' - две неэквивалентные плоскости отражения. Молекулярная симметрия в химии описывает симметрию, присутствующую в молекулах, и классификацию этих молекул в соответствии с их симметрией. Молекулярная симметрия является фундаментальной концепцией в химии, поскольку ее можно использовать для предсказания или объяснения многих химических свойств молекулы, таких как наличие у нее дипольного момента, а также разрешенных спектроскопических переходов. Для этого необходимо использовать теорию групп. Это включает в себя классификацию состояний молекулы с использованием неприводимых представлений из таблицы символов. группы симметрии молекулы. Симметрия полезна при изучении молекулярных орбиталей с приложениями к методу Хюккеля, к теории поля лигандов и к правилам Вудворда-Хоффмана. Многие учебники университетского уровня по физической химии, квантовой химии, спектроскопии и неорганической химии обсуждают симметрию. Другой более масштабной структурой является использование кристаллических систем для описания кристаллографической симметрии объемных материалов.
Существует множество методов практической оценки молекулярной симметрии, включая рентгеновскую кристаллографию и различные виды спектроскопии. Спектроскопические обозначения основаны на соображениях симметрии.
| Ось вращения ( Cn) | Неправильные вращательные элементы ( S n) | ||
|---|---|---|---|
| Хиральный нет S n | Ахиральная зеркальная плоскость S 1 = σ | Ахиральный центр инверсии S 2 = i | |
| С 1 |  |  |  |
| С 2 |  |  |  |
Симметрия точечной группы молекулы описывается с помощью 5 типов элементов симметрии.
XeF 4 с квадратной плоской геометрией имеет 1 ось C 4 и 4 оси C 2, ортогональные C 4. Эти пять осей плюс плоскость зеркала, перпендикулярная оси C 4, определяют группу симметрии молекулы D 4h. Пять элементов симметрии связаны с ними пятью типами операций симметрии, которые оставляют геометрию молекулы неотличимой от исходной геометрии. Иногда их отличают от элементов симметрии знаком вставки или циркумфлексом. Таким образом, Ĉ n — вращение молекулы вокруг оси, а Ê — операция тождества. С элементом симметрии может быть связано более одной операции симметрии. Например, ось С 4 квадратной молекулы тетрафторида ксенона (XeF 4) связана с двумя вращениями на 4 (90°) в противоположных направлениях и вращением на 2 ( 180°). Поскольку Ĉ 1 эквивалентно Ê, Ŝ 1 эквивалентно σ и Ŝ 2 î, все операции симметрии можно классифицировать как собственные или неправильные повороты.
Для линейных молекул вращение по или против часовой стрелки вокруг молекулярной оси на любой угол Φ является операцией симметрии.
Операции симметрии молекулы (или другого объекта) образуют группу. В математике группа — это множество с бинарной операцией, которая удовлетворяет четырем свойствам, перечисленным ниже.
В группе симметрии элементами группы являются операции симметрии (а не элементы симметрии), а бинарная комбинация состоит из применения сначала одной операции симметрии, а затем другой. Примером может служить последовательность вращения C 4 вокруг оси z и отражения в плоскости xy, обозначаемая σ(xy) C 4. По соглашению порядок операций справа налево.
Группа симметрии подчиняется определяющим свойствам любой группы.
Порядок группы — это количество элементов в группе. Для групп небольших заказов свойства группы можно легко проверить, рассмотрев таблицу ее состава, таблицу, строки и столбцы которой соответствуют элементам группы, а записи соответствуют их продуктам.
Блок-схема определения точечной группы молекулы Последовательное применение (или композиция) одной или нескольких операций симметрии молекулы имеет эффект, эквивалентный эффекту какой-либо одной операции симметрии молекулы. Например, вращение C 2, за которым следует отражение σ v, рассматривается как операция симметрии σ v ': σ v * C 2 = σ v '. («Операция A, за которой следует B для формирования C », записывается BA = C). Более того, множество всех операций симметрии (включая эту операцию композиции) подчиняется всем свойствам группы, указанным выше. Итак, ( S, *) — группа, где S — множество всех операций симметрии некоторой молекулы, а * обозначает композицию (повторное применение) операций симметрии.
Эта группа называется точечной группой этой молекулы, потому что набор операций симметрии оставляет фиксированной по крайней мере одну точку (хотя для некоторых симметрий целая ось или вся плоскость остаются фиксированными). Другими словами, точечная группа — это группа, которая суммирует все операции симметрии, которые имеют все молекулы в этой категории. Симметрия кристалла, напротив, описывается пространственной группой операций симметрии, включающей переносы в пространстве.
Можно определить операции симметрии точечной группы для конкретной молекулы, рассматривая геометрическую симметрию ее молекулярной модели. Однако когда для классификации молекулярных состояний используется точечная группа, операции в ней не следует интерпретировать таким же образом. Вместо этого операции интерпретируются как вращающиеся и/или отражающие вибронные (колебательно-электронные) координаты, и эти операции коммутируют с вибронным гамильтонианом. Это «операции симметрии» для этого вибронного гамильтониана. Точечная группа используется для классификации по симметрии вибронных собственных состояний жесткой молекулы. Классификация симметрии вращательных уровней, собственных состояний полного (вращательно-вибрационно-электронного) гамильтониана, требует использования соответствующей группы перестановок-инверсий, введенной Лонге-Хиггинсом. Точечные группы описывают геометрическую симметрию молекулы, тогда как группы перестановки-инверсии описывают энергоинвариантную симметрию.
Присвоение каждой молекуле точечной группы классифицирует молекулы по категориям с аналогичными свойствами симметрии. Например, PCl 3, POF 3, XeO 3 и NH 3 имеют одинаковые операции симметрии. Все они могут подвергаться тождественной операции E, двум различным операциям поворота C 3 и трем различным отражениям плоскости σ v без изменения их тождественности, поэтому они помещаются в одну группу точек, C 3v, с порядком 6. Точно так же вода (H 2 O) и сероводород (H 2 S) также имеют одинаковые операции симметрии. Они оба подвергаются операции идентичности E, одному вращению C 2 и двум отражениям σ v без изменения своей идентичности, поэтому они оба помещаются в одну точечную группу C 2v с порядком 4. Эта система классификации помогает ученым более эффективно изучать молекулы., поскольку химически родственные молекулы в одной и той же точечной группе имеют тенденцию демонстрировать сходные схемы связывания, диаграммы молекулярных связей и спектроскопические свойства. Симметрия точечной группы описывает симметрию молекулы, зафиксированной в ее равновесной конфигурации в определенном электронном состоянии. Он не допускает ни туннелирования между минимумами, ни изменения формы, которое может произойти из-за эффектов центробежного искажения молекулярного вращения.
В следующей таблице перечислены многие точечные группы, применимые к молекулам, помеченные с помощью обозначения Шенфлиса, которое распространено в химии и молекулярной спектроскопии. Описания включают общие формы молекул, которые можно объяснить с помощью модели VSEPR. В каждой строке описания и примеры не имеют высших симметрий, что означает, что именованная группа точек охватывает все симметрии точек.
| Группа точек | Операции симметрии | Простое описание типичной геометрии | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 |
|---|---|---|---|---|---|
| С 1 | Е | нет симметрии, хиральный |  бромхлорфторметан ( показаны оба энантиомера) |  лизергиновая кислота |  L-лейцин и большинство других α - аминокислот, кроме глицина |
| С с | E о ч | зеркальная плоскость |  тионилхлорид |  хлорноватистая кислота |  хлорйодметан |
| С я | Э я | центр инверсии |  мезо -винная кислота |  муциновая кислота ( мезо -галактаровая кислота) | ( S, R) 1,2-дибром-1,2-дихлорэтан ( антиконформер ) |
| С ∞v | E 2 C ∞ Φ ∞σ v | линейный |  фтористый водород (и все другие гетероядерные двухатомные молекулы ) |  закись азота (закись азота) |  синильная кислота (цианистый водород) |
| Д ∞ч | E 2 C ∞ Φ ∞σ я 2 S ∞ Φ ∞ C 2 _ | линейный с центром инверсии |  кислород (и все другие гомоядерные двухатомные молекулы) |  углекислый газ |  ацетилен (этин) |
| С 2 | Э С 2 | "геометрия открытой книги", хиральная |  пероксид водорода |  гидразин |  тетрагидрофуран (твист-конформация) |
| С 3 | Э С 3 С 3 2 | пропеллер, хиральный |  трифенилфосфин |  триэтиламин |  фосфорная кислота |
| С 2ч | E C 2 i σ h | плоский с центром инверсии, без вертикальной плоскости |  транс - 1,2-дихлорэтилен |  транс - динитроген дифторид |  транс - азобензол |
| С 2м | E C 2 σ v (xz) σ v '(yz) | угловая (H 2 O) или качающаяся (SF 4) или Т-образная (ClF 3) |  вода |  тетрафторид серы |  трифторид хлора |
| С 3ч | E C 3 C 3 2 σ h S 3 S 3 5 | пропеллер |  борная кислота |  флороглюцин (1,3,5-тригидроксибензол) | |
| С 3v | Е 2 С 3 3σ v | треугольный пирамидальный |  неинвертирующий аммиак |  оксихлорид фосфора |  тетракарбонилгидрид кобальта, HCo(CO) 4 |
| С 4м | E 2 C 4 C 2 2σ v 2σ d | квадратный пирамидальный |  ксенон окситетрафторид |  пентаборан(9), B 5 H 9 |  анион нитропруссида [Fe(CN) 5 (NO)] 2- |
| С 5 | Е 2 С 5 2 С 5 2 | пятикратная вращательная симметрия |  С-реактивный белок | ||
| С 5в | Е 2 С 5 2 С 5 2 5σ v | комплекс «молочный стул» |  Ni( C5H5) ( НЕТ) |  кораннулен | |
| Д 2 | Э С 2 (х) С 2 (у) С 2 (г) | твист, хиральный |  бифенил (косая конформация) |  твистан ( C10H16) _ _ | спиральная конформация циклогексана |
| Д 3 | Э С 3 (г) 3 С 2 | тройная спираль, хиральная |  Катион трис (этилендиамин) кобальта (III) |  анион трис (оксалато) железа (III) | |
| Д 2ч | E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) | плоская с центром инверсии, вертикальная плоскость |  этилен |  пиразин |  диборан |
| Д 3ч | E 2 C 3 3 C 2 σ h 2 S 3 3σ v | тригонально-плоский или тригонально-бипирамидальный |  трехфтористый бор |  пятихлористый фосфор |  циклопропан |
| Д 4ч | E 2 C 4 C 2 2 C 2 ' 2 C 2 " i 2 S 4 σ h 2σ v 2σ d | квадратный плоский |  тетрафторид ксенона |  анион октахлордимолибдата (II) |  Транс- [Co III (NH 3) 4 Cl 2 ] + (исключая атомы H) |
| Д 5ч | E 2 C 5 2 C 5 2 5 C 2 σ h 2 S 5 2 S 5 3 5σ v | пятиугольный |  циклопентадиенильный анион |  рутеноцен |  С 70 |
| Д 6ч | E 2 C 6 2 C 3 C 2 3 C 2 ' 3 C 2 '' i 2 S 3 2 S 6 σ h 3σ d 3σ v | шестиугольный |  бензол |  бис(бензол)хром |  коронен ( C 24 H 12) |
| Д 7ч | E C 7 S 7 7 C 2 σ h 7σ v | семиугольный |  тропилиевый ( C 7 H 7 +) катион | ||
| Д 8ч | E C 8 C 4 C 2 S 8 i 8 C 2 σ h 4σ v 4σ d | восьмиугольный |  циклооктатетраенид ( C 8 H 8 2-) анион |  ураноцен | |
| Д 2д | E 2 S 4 C 2 2 C 2 ' 2σ d | поворот на 90° |  аллен |  тетранитрид тетрасеры |  диборан (4) (возбужденное состояние) |
| Д 3д | E 2 C 3 3 C 2 i 2 S 6 3σ d | поворот на 60° |  этан (ступенчатый ротамер ) |  октакарбонил дикобальта (немостиковый изомер ) |  циклогексановая конформация кресла |
| Д 4д | E 2 S 8 2 C 4 2 S 8 3 C 2 4 C 2 ' 4σ d | поворот на 45° |  сера (краун-конформация S 8) |  декакарбонил димарганца (ротамер в шахматном порядке) |  октафтороксенат-ион (идеализированная геометрия) |
| Д 5д | E 2 C 5 2 C 5 2 5 C 2 i 2 S 10 3 2 S 10 5σ d | поворот на 36° |  ферроцен (ротамер в шахматном порядке) | ||
| С 4 | Е 2 С 4 С 2 |  1,2,3,4-тетрафторспиропентан | |||
| Т д | E 8 C 3 3 C 2 6 S 4 6σ d | тетраэдрический |  метан |  пятиокись фосфора |  адамантан |
| Т ч | E 4 C 3 4 C 3 2 i 3 C 2 4 S 6 4 S 6 5 3σ h | пиритоэдр | |||
| о ч | E 8 C 3 6 C 2 6 C 4 3 C 2 i 6 S 4 8 S 6 3σ h 6σ d | октаэдрический или кубический |  гексафторид серы |  гексакарбонил молибдена |  кубинский |
| я | Е 12 С 5 12 С 5 2 20 С 3 15 С 2 | хиральный икосаэдрический или додекаэдрический |  Риновирус | ||
| я ч | E 12 C 5 12 C 5 2 20 C 3 15 C 2 i 12 S 10 12 S 10 3 20 S 6 15σ | икосаэдрический или додекаэдрический |  Бакминстерфуллерен |  додекаборатный анион |  додекаэдр |
Набор матриц, которые перемножаются таким образом, что имитирует таблицу умножения элементов группы, называется представлением группы. Например, для точечной группы C 2v следующие три матрицы являются частью представления группы:
Хотя существует бесконечное число таких представлений, неприводимые представления (или «неповторяющиеся») группы — это все, что необходимо, поскольку все остальные представления группы могут быть описаны как линейная комбинация неприводимых представлений.
Для любой группы ее таблица характеров дает табулирование (для классов группы) характеров (суммы диагональных элементов) матриц всех неприводимых представлений группы. Поскольку существует равное количество неприводимых представлений в виде классов, таблицы символов имеют квадратную форму.
Представления помечены в соответствии с набором соглашений:
Таблицы также фиксируют информацию о том, как декартовы базисные векторы, вращения вокруг них и квадратичные функции от них преобразуются с помощью операций симметрии группы, отмечая, какое неприводимое представление преобразуется таким же образом. Эти обозначения обычно находятся в правой части таблиц. Эта информация полезна, потому что химически важные орбитали (в частности, p- и d - орбитали) имеют ту же симметрию, что и эти объекты.
Таблица символов для точечной группы симметрии C 2v приведена ниже:
| С 2м | Е | С 2 | σ v (xz) | σ v '(yz) | ||
|---|---|---|---|---|---|---|
| А 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | г | х 2, у 2, z 2 |
| А 2 | 1 | 1 | −1 | −1 | Р г | ху |
| Б 1 | 1 | −1 | 1 | −1 | х, р у | хз |
| Б 2 | 1 | −1 | −1 | 1 | у, Р х | yz |
Рассмотрим пример воды (H 2 O), которая имеет описанную выше симметрию C 2v. Орбиталь кислорода 2 p x имеет симметрию B 1, как в четвертой строке таблицы символов выше, с x в шестом столбце). Она ориентирована перпендикулярно плоскости молекулы и меняет знак с операцией C 2 и σ v '(yz), но остается неизменной с двумя другими операциями (очевидно, символ операции тождества всегда +1). Таким образом, набор символов этой орбитали равен {1, −1, 1, −1}, что соответствует неприводимому представлению B 1. Точно так же видно, что орбиталь 2 p z имеет симметрию неприводимого представления A 1 ( т. е.: ни одна из операций симметрии не меняет ее), 2 p y B 2 и 3 d xy орбиталь A 2. Эти и другие назначения отмечены в двух крайних правых столбцах таблицы.
Ганс Бете использовал символы точечных групповых операций в своем исследовании теории поля лигандов в 1929 году, а Юджин Вигнер использовал теорию групп для объяснения правил отбора в атомной спектроскопии. Первые таблицы характеристик были составлены Ласло Тисой (1933 г.) в связи с колебательными спектрами. Роберт Малликен первым опубликовал таблицы характеров на английском языке (1933 г.), а Э. Брайт Уилсон использовал их в 1934 г. для предсказания симметрии нормальных мод колебаний. Полный набор из 32 кристаллографических точечных групп был опубликован в 1936 году Розенталем и Мерфи.
Как обсуждалось выше в разделе « Точечные группы и группы перестановок-инверсий», точечные группы полезны для классификации колебательных и электронных состояний жестких молекул (иногда называемых полужесткими молекулами), которые претерпевают лишь небольшие колебания вокруг одной равновесной геометрии. Лонге-Хиггинс ввел группу симметрии более общего типа, пригодную не только для классификации колебательных и электронных состояний жестких молекул, но также для классификации их вращательных и ядерных спиновых состояний. Кроме того, такие группы можно использовать для классификации состояний нежестких (или текучих) молекул, которые туннелируют между эквивалентными геометриями (называемые версиями), и для учета искажающих эффектов молекулярного вращения. Эти группы известны как группы перестановки-инверсии, потому что операции симметрии в них представляют собой энергетически возможные перестановки идентичных ядер, или инверсию относительно центра масс ( операция четности ), или их комбинацию.
Например, этан (C 2 H 6) имеет три эквивалентные шахматные конформации. Туннелирование между конформациями происходит при обычных температурах за счет внутреннего вращения одной метильной группы относительно другой. Это не вращение всей молекулы вокруг оси С 3. Хотя каждая конформация имеет симметрию D 3d, как в таблице выше, описание внутреннего вращения и связанных с ним квантовых состояний и энергетических уровней требует более полной группы перестановок-инверсий G 36.
Точно так же аммиак (NH 3) имеет две эквивалентные пирамидальные ( C 3v) конформации, которые взаимопревращаются в процессе, известном как инверсия азота. Это не та операция инверсии точечной группы, которую я использовал для центросимметричных жестких молекул (т. е. инверсия колебательных смещений и электронных координат в центре масс ядра), поскольку NH 3 не имеет центра инверсии и не является центросимметричным. Скорее это инверсия ядерных и электронных координат в центре масс молекулы (иногда называемая операцией четности), которая оказывается энергетически осуществимой для этой молекулы. Подходящей группой перестановок-инверсий, которую следует использовать в этой ситуации, является D 3h (M), которая изоморфна точечной группе D 3h.
Кроме того, например, молекулы метана (CH 4) и H 3 + имеют высокосимметричные равновесные структуры с точечной групповой симметрией T d и D 3h соответственно; у них отсутствуют постоянные электрические дипольные моменты, но они имеют очень слабые спектры чистого вращения из-за вращательного центробежного искажения. Группы перестановки-инверсии, необходимые для полного изучения CH 4 и H 3 +, представляют собой T d (M) и D 3h (M) соответственно.
В своем основном (N) электронном состоянии молекула этилена C 2 H 4 имеет точечную групповую симметрию D 2h, тогда как в возбужденном (V) состоянии она имеет симметрию D 2d. Чтобы рассматривать эти два состояния вместе, необходимо разрешить кручение и использовать двойную группу группы перестановок-инверсий G 16.
Второй и менее общий подход к симметрии нежестких молекул принадлежит Альтманну. В этом подходе группы симметрии известны как супергруппы Шредингера и состоят из двух типов операций (и их комбинаций): (1) операций геометрической симметрии (вращения, отражения, инверсии) жестких молекул и (2) изодинамических операций, которые перевести нежесткую молекулу в энергетически эквивалентную форму с помощью физически разумного процесса, такого как вращение вокруг простой связи (как в этане) или молекулярное обращение (как в аммиаке).
