Фосфорилхлорид

Фосфорилхлорид (обычно называемый оксихлоридом фосфора ) представляет собой бесцветную жидкость с формулой P O Cl 3. Он гидролизуется во влажном воздухе с выделением фосфорной кислоты и паров хлористого водорода. Его производят в промышленных масштабах из трихлорида фосфора и кислорода или пятиокиси фосфора. Он в основном используется для получения сложных фосфорных эфиров, таких как трикрезилфосфат.

Содержание

1 Структура
2 Физические свойства
3 Химические свойства
4 Получение
- 4.1 Окислением
- 4.2 Оксигенация
- 4.3 Другие методы
5 Использование
- 5.1 В качестве реагента
6 Ссылки
7 Дополнительная литература

Структура

Как и фосфат, фосфорилхлорид имеет тетраэдрическую форму. Он имеет три связи P-Cl и одну прочную двойную связь P = O с расчетной энергией диссоциации связи , равной 533,5 кДж / моль. На основании длины связи и электроотрицательности правило Шомакера-Стивенсона предполагает, что форма двойной связи является доминирующей, в отличие от случая POF 3. Связь P = O включает в себя передачу неподеленных парных электронов на p-орбиталях кислорода разрыхляющим комбинациям, связанным с фосфорно-хлорными связями, таким образом, образуя π-связь.

Физические свойства

при замораживании При температуре 1 ° C и температуре кипения 106 ° C диапазон жидких фаз POCl 3 очень похож на температуру воды. Также, как и вода, POCl 3автоионизирует из-за обратимого образования POCl 2, Cl.

Химические свойства

POCl 3 реагирует с водой с образованием хлористого водорода и фосфорной кислоты :

O = PCl 3 + 3 H 2 O → O = P (OH) 3 + 3 HCl

Промежуточные соединения при превращении были выделены, включая пирофосфорилхлорид, P 2O3Cl4.

При обработке избытком спиртов и фенолов, POCl 3 дает сложные эфиры фосфата :

O = PCl 3 + 3 ROH → O = P (OR) 3 + 3 HCl

Такие реакции часто проводят в присутствии акцептора HCl, такого как пиридин или амин.

POCl 3 также может действовать как основание Льюиса, образуя аддукты с различными кислотами Льюиса, такими как как тетрахлорид титана :

Cl3PO + TiCl 4 → Cl 3 POTiCl 4

Аддукт хлорида алюминия (POCl 3 · AlCl 3) довольно стабилен, поэтому POCl 3 можно использовать для удаления AlCl 3 из реакционных смесей, например, в конце Friedel-Craft s реакция.

POCl 3 взаимодействует с бромистым водородом в присутствии кислотных катализаторов Льюиса с образованием POBr 3.

Получение

Фосфорилхлорид может быть получен много методов. Впервые о фосфорилхлориде сообщил в 1847 году французский химик Адольф Вюрц при взаимодействии пентахлорида фосфора с водой.

Путем окисления

Коммерческий метод включает окисление трихлорида фосфора кислородом :

2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3

Альтернативный метод включает окисление фосфора трихлорид с хлоратом калия :

3 PCl 3+ KClO 3 → 3 POCl 3 + KCl

Окисление

Реакция пентахлорида фосфора (PCl 5) с пентоксидом фосфора (P4O10).

6 PCl 5 + P 4O10→ 10 POCl 3

Реакцию можно упростить хлорированием смеси PCl 3 и P 4O10, генерируя PCl 5in situ. Реакция пентахлорида фосфора с борной кислотой или щавелевой кислотой :

3 PCl 5 + 2 B (OH) 3 → 3 POCl 3+ B2O3 + 6 HCl

PCl 5+ (COOH) 2 → POCl 3+ CO + CO2 + 2 HCl

Другие методы

Восстановление трикальция фосфат с углеродом в присутствии газа хлора :

Ca3(PO 4)2 + 6 C + 6 Cl2 → 3 CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3

Также сообщается о реакции пятиокиси фосфора с хлоридом натрия :

2 P 2O5+ 3 NaCl → 3 NaPO 3 + POCl 3.

Используется

В одном коммерческом применении фосфорилхлорид используется в производстве сложных фосфатных эфиров. Триарилфосфаты, такие как трифенилфосфат и трикрезилфосфат, используются в качестве антипиренов и пластификаторы для ПВХ. Триалкилфосфаты, такие как трибутилфосфат, используются в качестве растворителей для экстракции жидкость-жидкость в ядерной переработке и в других местах.

В полупроводниковой промышленности Попробуйте, POCl 3 используется как безопасный источник жидкого фосфора в процессах диффузии. Фосфор действует как присадка, используемая для создания слоев n-типа на кремниевой пластине.

В качестве реагента

В лаборатории POCl 3 это реагент при обезвоживании. Один пример включает преобразование формамидов в изонитрилы (изоцианиды); первичные амиды до нитрилы :

RC (O) NH 2 + POCl 3 → RCN + «PO 2 Cl "+ 2 HCl

В родственной реакции некоторые арилзамещенные амиды могут быть циклизованы с использованием реакции Бишлера-Напиральски.

Считается, что такие реакции протекают через имидоилхлорид. В некоторых случаях конечным продуктом является имидоилхлорид. Например, пиридоны и пиримидоны могут быть преобразованы в хлорпроизводные, такие как 2-хлорпиридины и 2-хлорпиримидины, которые являются промежуточными продуктами в фармацевтической промышленности. 167>

В реакции Вильсмайера-Хаака POCl 3 реагирует с амидами с образованием «реагента Вилсмайера», хлор- иминия. соль, которая впоследствии реагирует с богатыми электронами ароматическими соединениями с образованием ароматических альдегидов при обработке в воде.