Трифенилфосфин

Трифенилфосфин

Имена
Название IUPAC Трифенилфосфан
Идентификаторы
Номер CAS	603-35-0
3D-модель (JSmol )	Интерактивное изображение
ChemSpider	11283
ECHA InfoCard	100.009.124
Номер EC	210- 036-0
PubChem CID	11776
номер RTECS	SZ3500000
UNII	26D26OA393
CompTox Dashboard (EPA )	DTXSID5026251
InChI InChI = 1S / C18H15P / c1-4-10-16 (11-5-1) 19 (17-12-6-2-7-13-17) 18-14-8 -3-9-15-18 / h1-15H Ключ: RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N InChI = 1 / C18H15P / c1-4-10-16 (11-5-1) 19 ( 17-12-6-2-7-13-17) 18-14-8-3-9-15-18 / h1-15H Ключ: RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYAH
УЛЫБКА c3c (P (c1ccccc1) c2ccccc2) cccc3
Свойства
Химическая формула	C18H15P
Молярная масса	262,292 г · моль
Внешний вид	Белое твердое вещество
Плотность	1,1 г см, твердое вещество
Точка плавления	80 ° C (176 ° F; 353 K)
Точка кипения	377 ° C (711 ° F; 650 K)
Растворимость в воде	Нерастворимый
Растворимость	в органических растворителях
Кислотность (pK a)	7,64 (pK a конъюгированной кислоты в ацетонитриле)
Магнитная восприимчивость (χ)	-166,8 · 10 см / моль
Показатель преломления (nD)	1,59; εr и т. Д.
Структура
Молекулярная форма	Пирамидальная
Дипольный момент	1,4 - 1,44 D
Опасности
Паспорт безопасности	JT Baker
ЕС классификация (DSD) (устарело)	Не указано
R-фразы (устарело)	R20 R22 R40 R43 R50 R53
S-фразы (устаревшие)	S36 S37 S45 S57 S60
NFPA 704 (огненный алмаз)	1 2 2
Температура вспышки	180 ° C (356 ° F; 453 K)
Родственные соединения
Родственные третичные фосфины	Триметилфосфин. Фосфин
Родственные соединения	Трифениламин. Трифениларсин. Оксид трифенилфосфина. Сульфид трифенилфосфина. Дихлорид трифенилфосфина. Селенид трифенилфосфина, Pd (PPh 3)4
Если не указано иное, данные приведены материалы в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Y (что такое ?)
Ссылки на ink

Трифенилфосфин (название IUPAC: трифенилфосфан ) является обычным фосфорорганическое соединение с формулой P (C 6H5)3- часто сокращенно P Ph3 или Ph 3 P. Он широко используется в синтезе органических и металлоорганических соединений. PPh 3 существует в виде относительно устойчивых на воздухе бесцветных кристаллов при комнатной температуре. Растворяется в неполярных органических растворителях, таких как бензол и диэтиловый эфир.

. Содержание

• 1 Получение и структура
• 2 Основные реакции с халькогенами, галогенами и кислотами
• 3 Органические реакции
  • 3.1 Кватернизация
  • 3.2 Реакция Мицунобу
  • 3.3 Реакция Аппеля
  • 3.4 Деоксигенация
  • 3.5 Сульфирование
  • 3.6 Восстановление до дифенилфосфида
  • 3.7 Комплексы переходных металлов
• 4 Полимер- заякоренные производные PPh 3
• 5 См. также
• 6 Ссылки
• 7 Внешние ссылки

Получение и структура

Трифенилфосфин можно получить в лаборатории путем обработки трихлорид фосфора с бромидом фенилмагния или фениллитием. Промышленный синтез включает реакцию между трихлоридом фосфора, хлорбензолом и натрием :

PCl3+ 3 PhCl + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl

Трифенилфосфин кристаллизуется в триклинной и моноклинной модификации. В обоих случаях молекула принимает пирамидальную структуру с пропеллероподобным расположением трех фенильных групп.

Основные реакции с халькогенами, галогенами и кислотами

Трифенилфосфин подвергается медленному окислению воздухом с образованием оксида трифенилфосфина, Ph 3 PO:

2 PPh 3 + O 2 → 2 OPPh 3

Эта примесь может быть удалена перекристаллизацией PPh 3 из горячего этанол или горячий изопропанол. Этот метод основан на том факте, что OPPh 3 более полярен и, следовательно, более растворим в полярных растворителях, чем PPh 3.

Трифенилфосфин извлекает серу из полисульфидных соединений, эписульфидов. и элементарная сера. Однако простые сероорганические соединения, такие как тиолы и тиоэфиры, не реагируют. Фосфорсодержащим продуктом является сульфид трифенилфосфина, Ph 3 PS. Эту реакцию можно использовать для определения «лабильного» содержания S в образце, например, вулканизированной резине. Селенид трифенилфосфина, Ph 3 PSe, может быть легко получен обработкой PPh 3 красным (альфа-моноклинным) Se. Соли селеноцианата, SeCN, используются в качестве источника Se. PPh 3 может также образовывать аддукт с Te, хотя этот аддукт в основном существует как (Ph 3P)2Te, а не PPh 3 Te.

Арил азиды реагируют с PPh 3 с образованием фосфаниминов, аналогов OPPh 3, посредством реакции Штаудингера. Иллюстративным примером является получение трифенилфосфинфенилимида :

PPh 3 + PhN 3 → PhNPPh 3 + N 2

Фосфанимин может быть гидролизован до амина. Обычно промежуточный фосфанимин не выделяется.

PPh 3 + RN 3 + H 2 O → OPPh 3 + N 2 + RNH 2

Cl2присоединяется к PPh 3 с получением трифенилфосфиндихлорида ([PPh 3 Cl] Cl), который существует в виде чувствительного к влаге фосфония галогенид. Этот реагент используется для превращения спиртов в алкилхлориды в органическом синтезе. Бис (трифенилфосфин) хлорид иминия ( PPNCl, формула [(C 6H5)3P)2N] Cl получают из трифенилфосфин дихлорида:

2 Ph 3 PCl 2 + NH 2 OH · HCl + Ph 3 P → {[Ph 3P]2N} Cl + 4HCl + Ph 3PO

PPh 3 - слабое основание. Он образует выделяемые соли с сильными кислотами, такими как HBr. Продукт содержит катион фосфония [HPPh 3 ].

PPh 3 представляет собой пирамидальную форму с хиральным пропеллероподобным расположением трех фенильных колец. Жесткость PPh 3 способствует легкости кристаллизации его производных.

Органические реакции

PPh 3 широко используется в органическом синтезе. Свойства, которые определяют его использование, - это его нуклеофильность и его восстанавливающий характер. На нуклеофильность PPh 3 указывает его реакционная способность по отношению к электрофильным алкенам, таким как акцепторы Михаэля, и алкилгалогенидам. Он также используется в синтезе биарильных соединений, таких как реакция Сузуки.

Кватернизация

PPh 3 соединяется с алкилгалогенидами с получением соли фосфония. Легкость реакции кватернизации следует обычной схеме, при которой бензильные и аллильные галогениды являются особенно эффективными реагентами:

PPh 3+ CH3I → [CH 3 PPh 3]I

Эти соли, которые часто могут быть выделены в виде кристаллических твердых веществ, реагируют с сильными основаниями с образованием илидов :

Такие илиды являются ключевыми реагентами в реакциях Виттига, используемых для преобразования альдегидов и кетоны в алкены.

Арилгалогениды будут кватернизовать PPh 3 с образованием солей тетрафенилфосфония :

PPh 3 + PhBr → [PPh 4 ] Br

Однако реакция требует повышенных температур и металлических катализаторов.

Реакция Мицунобу

В реакции Мицунобу смесь трифенилфосфина и диизопропилазодикарбоксилата («DIAD» или его диэтиловый аналог, DEAD) превращает спирт и карбоновую кислоту в сложный эфир. DIAD восстанавливается, поскольку он служит акцептором водорода, а PPh 3 окисляется до OPPh 3.

реакция Аппеля

В реакции Аппеля смесь PPh 3 и CX 4 (X = Cl, Br) используется для превращения спиртов в алкилгалогениды. Оксид трифенилфосфина (OPPh 3) является побочным продуктом.

PPh 3 + CBr 4 + RCH 2 OH → OPPh 3 + RCH 2 Br + HCBr 3

Эта реакция начинается с нуклеофильной атаки PPh 3 на CBr 4, что является продолжением реакции кватернизации, указанной выше.

Деоксигенация

Легкая оксигенация PPh 3 используется для деоксигенации органических пероксидов, что обычно происходит с сохранением конфигурации:

PPh 3 + RO 2 H → OPPh 3 + ROH (R = алкил)

Он также используется для разложения органических озонидов на кетоны и альдегиды, хотя диметилсульфид более популярен для реакции в качестве побочного продукта, диметилсульфоксид легче отделяется от реакционной смеси, чем оксид трифенилфосфина. Ароматические N-оксиды восстанавливаются до соответствующего амина с высоким выходом при комнатной температуре с помощью облучения:

Сульфирование

Сульфирование PPh 3 дает трис (3- сульфофенил) фосфин, P (C 6H4-3-SO 3)3(TPPTS ), обычно выделяемый в виде тринатриевой соли. В отличие от PPh 3, TPPTS является водорастворимым, как и его металлические производные. Комплексы родия TPPTS используются в некоторых промышленных реакциях гидроформилирования.

3,3 ', 3 ″ -тринатриевая соль 3,3', 3 ″ -фосфанетриилтрис (бензолсульфоновой кислоты) представляет собой водорастворимое производное трифенилфосфина.

Восстановление до дифенилфосфида

лития в THF, а также Na или K реагируют с PPh 3 с получением Ph2PM (M = Li, Na, K). Эти соли являются универсальными предшественниками третичных фосфинов. Например, 1,2-дибромэтан и Ph 2 PM реагируют с образованием Ph2PCH 2CH2PPh 2. Слабые кислоты, такие как хлорид аммония, превращают Ph 2 PM (M = Li, Na, K) в дифенилфосфин :

(C6H5)2PM + H 2 O → (C 6H5)2PH + MOH

Комплексы переходных металлов

Трифенилфосфин хорошо связывается с большинством переходных металлов, особенно с металлами средних и поздних переходов групп 7–10. Что касается стерического объема, PPh 3 имеет угол конуса Толмена , равный 145 °, что является промежуточным между значениями P (C 6H11)3(170 °) и P (CH 3)3(115 °). В раннем применении гомогенного катализа, NiBr 2 (PPh 3)2использовался Уолтер Реппе для синтеза акрилата сложные эфиры алкинов, окиси углерода и спиртов. Использование PPh 3 стало популярным благодаря его использованию в гидроформилировании. катализатор RhH (PPh 3)3(CO).

полимерно-закрепленные производные PPh 3

Полимерные аналоги PPh 3 представляют собой известно, что полистирол модифицируется группами PPh 2 в параграфе позиция. Такие полимеры могут быть использованы во многих областях применения PPh 3 с тем преимуществом, что полимер, будучи нерастворимым, может быть отделен от продуктов простой фильтрацией реакционных суспензий. Такие полимеры получают обработкой 4-литиофенилзамещенного полистирола хлордифенилфосфином (PPh 2 Cl).

См. Также

• Трис (о-толил) фосфин
• Децил (трифенил) фосфоний

Ссылки

1. ^Haav, Kristjan; Сааме, Яан; Кютт, Агнес; Лейто, Иво (2012). «Основность фосфанов и дифосфанов в ацетонитриле». Европейский журнал органической химии. 2012 (11): 2167–2172. doi : 10.1002 / ejoc.201200009. ISSN 1434-193X.
2. ^Warchol, M.; Dicarlo, E.N.; Марьянов, К. А.; Мислоу, К. (1975). «Доказательства вклада неподеленной пары в молекулярный дипольный момент триарилфосфинов». Буквы тетраэдра. 16 (11): 917–920. doi : 10.1016 / S0040-4039 (00) 72019-3.
3. ^Корбридж, Д. Е. К. (1995). Фосфор: Очерк его химии, биохимии и технологии (5-е изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-444-89307-5.
4. ^Kooijman, H.; Spek, A. L.; ван Боммель, К. Дж. С.; Verboom, W.; Рейнхудт, Д. Н. (1998). «Триклинная модификация трифенилфосфина» (PDF). Acta Crystallographica. C54 (11): 1695–1698. doi : 10.1107 / S0108270198009305.
5. ^Dunne, B.J.; Орпен, А. Г. (1991). «Трифенилфосфин: новое определение» (PDF). Acta Crystallographica. C47 (2): 345–347. doi : 10.1107 / S010827019000508X.
6. ^Armarego, W. L. F.; Perrin, D. D.; Перрин, Д. Р. (1980). Очистка лабораторных химикатов (2-е изд.). Нью-Йорк: Пергамон. п. 455. ISBN 9780080229614.
7. ^Jones, C.H.W.; Шарма, Р. Д. (1987). «Те ЯМР и мессбауэровская спектроскопия комплексов теллур-фосфин и теллуроцианатов». Металлоорганические соединения. 6(7): 1419–1423. doi : 10.1021 / om00150a009.
8. ^Ruff, J.K.; Шленц, W.J. (1974). «Соли μ-нитридо-бис (трифенилфосфор) (1+ (« PPN ») с карбонильными анионами металлов». Inorg. Synth. 15: 84–90. doi : 10.1002 / 9780470132463.ch19.
9. ^Cobb, JE; Cribbs, CM; Henke, BR; Uehling, DE; Hernan, AG; Martin, C.; Rayner, CM (2004). "Triphenylphosphine". In L. Paquette (ed..). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: J. Wiley Sons. doi : 10.1002 / 047084289X.rt366.pub2. ISBN 0471936235.
10. ^Burke, SD; Danheiser, RL (1999). «Triphenylphosphine». Справочник реагентов для органического синтеза, окисляющих и восстанавливающих агентов. Wiley. P. 495. ISBN 978-0-471-97926-5.
11. ^Herrmann, WA; Kohlpaintner, CW (1998). "Синтезы водорастворимых фосфинов и их комплексов переходных металлов". Inorg. Synth. 32 : 8–25. doi : 10.1002 / 9780470132630.ch2.
12. ^Джордж У. Лютер III, Гордон Бейерл (1977). «Дифенилфосфид лития и дифенил (триметилсилил) фосфин». НеорганическиеСинтезы. Неорганические синтезы. 17 . С. 186–188. doi : 10.1002 / 9780470132487.ch51. ISBN 9780470132487. CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка )
13. ^ VD Bianco S. Doronzo (1976). «Дифенилфосфин». Неорганические синтезы. Неорганические синтезы. 16 . Pp. 161–188. doi : 10.1002 / 9780470132470.ch43. ISBN 9780470132470. CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка )
14. ^Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-28165-7.
15. ^Иммирзи, А.; Муско, А. (1977). «Метод измерения размера лигандов фосфора в координационных комплексах». Inorganica Chimica Acta. 246>25 : L41 – L42. doi : 10.1016 / S0020-1693 (00) 95635-4.
16. ^*Reppe, W.; Schweckendiek, WJ (1948). Cyclisierende Полимеризация ацетилена. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen ". Justus Liebigs Annalen der Chemie. 560 (1): 104–116. doi : 10.1002 / jlac.19485600104.

Внешние ссылки

• Международный C Карта химической безопасности 0700