Хаптичность

Хаптичность - это координация лиганда с металлическим центром через непрерывный и непрерывный ряд атомов. Тактильность лиганда обозначается греческой буквой η («эта»). Например, η описывает лиганд, который координируется через 2 смежных атома. Обычно η-нотация применяется только тогда, когда несколько атомов скоординированы (в противном случае используется κ-нотация ). Кроме того, если лиганд координируется через несколько атомов, которые не смежны, то это считается дентностью (не тактильностью), и снова используется κ-обозначение. При наименовании комплексов следует проявлять осторожность, чтобы не путать η с μ ('mu'), который относится к мостиковым лигандам.

Содержание

• 1 История
  • 1.1 Исторически важные соединения, где лиганды описаны с тактильностью
• 2 Примеры
  • 2.1 Электроны, пожертвованные «π-лигандами» по сравнению с тактильностью
• 3 Изменения в тактильности
• 4 Тактильность по сравнению с дентальностью
• 5 Чувствительность и изменчивость
• 6 Ссылки

История

Необходимость в дополнительной номенклатуре для металлоорганических соединений стала очевидной в середине 1950-х годов, когда Дуниц, Оргель и Рич описали структуру "сэндвича". комплекс "ферроцен по рентгеновской кристаллографии, где атом железа находится« зажатым »между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами. Коттон позже предложил термин тактильность, образованный от прилагательного приставки hapto (от греческого haptein, чтобы закрепить, обозначающего контакт или комбинацию), помещенного перед названием олефина, где используется греческая буква η (эта). для обозначения количества смежных атомов лиганда, которые связываются с металлическим центром. Этот термин обычно используется для обозначения лигандов, содержащих протяженные π-системы, или где агостическое связывание не очевидно из формулы.

Исторически важные соединения, лиганды которых описаны с тактильностью

• Ферроцен : бис (η- циклопентадиенил ) железо
• Ураноцен : бис ( η-1,3,5,7- циклооктатетраен ) уран
• W (CO) 3 (PPr 3)2(η-H 2) - первое соединение, которое будет синтезировано с дигидрогеном лигандом.
• IrCl (CO) [P (C 6H5)3]2(η-O 2) - производное дикислорода, которое обратимо образуется при оксигенации комплекса Васьки.

Примеры

η-обозначение встречается во многих координационных соединениях:

• Боковое связывание молекулы, содержащие σ-связи, такие как H2 :
  • W (CO) 3 (PPr 3)2(η-H 2)
• лиганды с боковыми связями, содержащие несколько связанных атомов, например, этилен в соли Цейзе или с фуллереном, который связан за счет передачи π-связывающих электронов:
  • K [PtCl 3 (η- C 2H4)]H2O
• Родственные комплексы, содержащие мостиковые π-лиганды:
  • (μ-η: η- C2H2 ) Co 2 (CO) 6 и (Cp * 2Sm )2(μ-η: η- N2 )
  • Кислород в бис {(триспиразолилборато) меди (II)} (μ-η: η-O 2),

Обратите внимание, что с некоторыми мостиковыми лигандами наблюдается альтернативный мостиковый режим, например κ, κ, как в (Me 3 SiCH 2)3V (μ-N 2 -κ (N), κ (N ')) V (CH 2 SiMe 3)3содержит мостиковую молекулу диазота, в которой молекула на конце координирована с двумя металлическими центрами (см. тактильность по сравнению с дентностью ).

• Связь π-связанных частиц может быть расширена на несколько атомы, например, в лигандах аллил, бутадиен, но также в кольцах циклопентадиенила или бензола могут совместно использовать свои электроны.
• Очевидные нарушения правила 18-электронов иногда можно объяснить в соединениях с необычной тактильностью:
  • Комплекс 18-VE (η-C 5H5) Fe (η-C 5H5) (CO) 2 содержит один η-связанный циклопентадиенил и один η-связанный циклопентадиенил.
  • Восстановление соединения 18-VE [Ru (η-C 6Me6)2] (где оба ароматические кольца связаны в η-координации), приводит к другому соединению 18-VE: [Ru (η-C 6Me6) (η-C 6Me6)].
• Примеры полигапто-координированных гетероциклических и неорганических колец : Cr (η-C 4H4S) (CO) 3 содержит серу het эроцикл тиофен и Cr (η-B 3N3Me6) (CO) 3 содержит координированное неорганическое кольцо (кольцо B 3N3).

Электроны, пожертвованные «π-лигандами», в сравнении с тактильностью

Изменения тактильности

Тактильность лиганда может измениться в ходе реакции. Например. в окислительно-восстановительной реакции:

Здесь одно из η-бензольных колец превращается в η-бензол.

Подобным образом тактильность может измениться во время реакции замещения:

Здесь η-циклопентадиенил превращается в η-циклопентадиенил, освобождая место на металле для дополнительного 2-электронодонорного лиганда 'L'. Удаление одной молекулы CO и снова передача еще двух электронов циклопентадиенильным лигандом восстанавливает η-циклопентадиенил. Так называемый эффект инденила также описывает изменения тактильности в реакции замещения.

Тактильность и дентальность

Тактильность следует отличать от дентальности. Полидентатные лиганды координируются через несколько координационных сайтов внутри лиганда. В этом случае координирующие атомы идентифицируются с использованием κ-обозначения, как, например, видно в координации 1,2-бис (дифенилфосфино) этана (Ph 2 PCH 2CH2PPh 2) до NiCl 2 в виде дихлор [этан-1,2-диилбис (дифенилфосфан) -κP] никеля (II). Если координирующие атомы смежны (связаны друг с другом), используется η-обозначение, например в дихлориде титаноцена : дихлорбис (η-2,4-циклопентадиен-1-ил) титан.

Хаптичность и текучесть

Часто молекулы с полигаптолигандами флюксионный, также известный как стереохимически нежесткий. Для металлоорганических комплексов полигаптолигандов преобладают два класса текучести:

• Типичный случай 1: когда значение тактильности меньше количества sp атомов углерода. В таких ситуациях металл часто мигрирует с углерода на углерод, сохраняя ту же чистую тактильность. Лиганд η-C 5H5в (η-C 5H5) Fe (η-C 5H5) (CO) 2 быстро перестраивается в растворе, так что Fe поочередно связывается с каждым атомом углерода в лиганд -C 5H5. Эта реакция является вырожденной и на жаргоне органической химии является примером сигматропной перегруппировки. Родственным примером является бис (циклооктатетраен) железо, в котором η- и η-C 8H8кольца взаимно преобразуются.
• Случай 2, обычно: комплексы, содержащие циклические полигаптолиганды с максимальной тактильностью. Такие лиганды имеют свойство вращаться. Известным примером является ферроцен, Fe (η-C 5H5)2, где кольца Cp вращаются с низким энергетическим барьером вокруг главной оси молекулы, которая «пронизывает» каждое кольцо. (см. вращательная симметрия.) Это «кольцевое кручение» объясняет, среди прочего, почему только один изомер может быть выделен для Fe (η-C 5H4Br) 2, поскольку торсионный барьер очень низкий.

Ссылки