Войти
Комплекс кобальта HCo (CO) 4 с пятью лигандами  | Найдите лиганд в Викисловаре, бесплатном словаре. |
В координационной химии лиганд представляет собой ион или молекулу (функциональная группа ), которая связывается с центральным атомом металла с образованием координационного комплекса. Связывание с металлом обычно включает формальную передачу одной или нескольких электронных пар лиганда. Природа связи металл-лиганд может варьироваться от ковалентной до ионной. Кроме того, порядок связи металл – лиганд может варьироваться от одного до трех. Лиганды рассматриваются как основания Льюиса, хотя известны редкие случаи, когда речь идет о кислотных «лигандах» Льюиса.
Металлы и металлоиды связаны с лигандами практически во всех обстоятельствах, хотя газообразные «голые» ионы металлов могут генерироваться в высоком вакууме. Лиганды в комплексе определяют реактивность центрального атома, включая скорости замещения лигандов, реакционную способность самих лигандов и окислительно-восстановительный потенциал. Выбор лиганда является критическим фактором во многих практических областях, включая биоинорганическую и медицинскую химию, гомогенный катализ и экологическую химию.
Лиганды классифицируются разными способами, включая заряд, размер (объем), идентификацию координирующего атома (ов) и количество электронов, переданных металлу (дентальность или гаптичность ). Размер лиганда обозначается его углом конуса.
Состав координационных комплексов был известен с начала 1800-х годов, таких как берлинская лазурь и медный купорос.. Ключевой прорыв произошел, когда Альфред Вернер согласовал формулы и изомеры. Он показал, среди прочего, что формулы многих соединений кобальта (III) и хрома (III) можно понять, если у металла есть шесть лигандов в октаэдрической геометрии. Первыми, кто использовал термин «лиганд», были Альфред Вернер и Карл Сомиески в отношении химии кремния. Теория позволяет понять разницу между координированным и ионным хлоридом в хлоридах кобальта аммин и объяснить многие из ранее необъяснимых изомеров. Он разделил первый координационный комплекс под названием гексол на оптические изомеры, опровергнув теорию о том, что хиральность обязательно связана с углеродными соединениями.
В общем, лиганды рассматриваются как доноры электронов, а металлы как акцепторы электронов. Это связано с тем, что лиганд и центральный металл связаны друг с другом, и лиганд обеспечивает оба электрона связи (неподеленную пару электронов) вместо металла и лиганда, каждый из которых обеспечивает один электрон. Связь часто описывается с использованием формализмов теории молекулярных орбиталей. HOMO (самая высокая занимаемая молекулярная орбиталь) может иметь в основном лигандный или металлический характер.
Лиганды и ионы металлов можно упорядочивать разными способами; одна система ранжирования фокусируется на «твердости» лиганда (см. также теория жестких / мягких кислот / оснований ). Ионы металлов предпочтительно связывают определенные лиганды. В общем, ионы «твердых» металлов предпочитают лиганды слабого поля, тогда как ионы «мягких» металлов предпочитают лиганды сильного поля. Согласно теории молекулярных орбиталей, HOMO лиганда должен иметь энергию, которая перекрывается с LUMO (самой низкой незанятой молекулярной орбиталью) предпочтительно металла. Ионы металлов, связанные с лигандами сильного поля, подчиняются принципу Ауфбау, тогда как комплексы, связанные с лигандами слабого поля, подчиняются правилу Хунда.
Связывание металла с лигандами приводит к набору молекулярных орбиталей, где металл можно идентифицировать с новыми HOMO и LUMO (орбиталями, определяющими свойства и реактивность полученного комплекса) и определенным упорядочением 5 d-орбиталей (которые могут быть заполнены или частично заполнены электронами). В октаэдрической среде 5 вырожденных d-орбиталей разбиваются на наборы из 2 и 3 орбиталей (более подробное объяснение см. В теории кристаллического поля ).
Разность энергий между этими двумя наборами d-орбиталей называется параметром расщепления, Δ o. Величина Δ o определяется напряженностью поля лиганда: лиганды сильного поля, по определению, увеличивают Δ o больше, чем лиганды слабого поля. Теперь лиганды можно отсортировать по величине Δ o (см. Таблицу ниже). Такое упорядочение лигандов практически не меняется для всех ионов металлов и называется спектрохимической серией.
. Для комплексов с тетраэдрическим окружением d-орбитали снова разделяются на два набора, но на этот раз в обратном порядке.
Разность энергий между этими двумя наборами d-орбиталей теперь называется Δ t. Величина Δ t меньше, чем для Δ o, потому что в тетраэдрическом комплексе только 4 лиганда влияют на d-орбитали, тогда как в октаэдрическом комплексе на d-орбитали влияют 6 лигандов. Когда координационное число не является ни октаэдрическим, ни тетраэдрическим, расщепление соответственно становится более сложным. Однако для целей ранжирования лигандов свойства октаэдрических комплексов и результирующее Δ o представляли первостепенный интерес.
Расположение d-орбиталей на центральном атоме (определяемое «силой» лиганда) оказывает сильное влияние практически на все свойства образующихся комплексов. Например, разность энергий в d-орбиталях оказывает сильное влияние на спектры оптического поглощения комплексов металлов. Оказывается, валентные электроны, занимающие орбитали со значительным 3 d-орбитальным характером, поглощают в области спектра 400–800 нм (УФ – видимый диапазон). Поглощение света (то, что мы воспринимаем как цвет ) этими электронами (то есть возбуждение электронов с одной орбитали на другую под действием света) можно соотнести с основным состоянием комплекса металла, что отражает связывающие свойства лигандов. Относительное изменение (относительной) энергии d-орбиталей в зависимости от напряженности поля лигандов описано на диаграммах Танабе – Сугано.
. В случаях, когда лиганд имеет низкоэнергетическую НСМО, такие орбитали также участвовать в связях. Связь металл-лиганд может быть дополнительно стабилизирована путем формальной передачи электронной плотности обратно лиганду в процессе, известном как обратная связь. В этом случае заполненная орбиталь на основе центрального атома передает плотность НСМО (координированного) лиганда. Окись углерода является выдающимся примером лиганда, который связывает металлы посредством обратного пожертвования. Кроме того, лиганды с низкоэнергетическими заполненными орбиталями пи-симметрии могут служить пи-донорами.
Комплекс металл - ЭДТА, где аминокарбоксилат представляет собой гексадентатный (хелатирующий) лиганд. 
Комплекс кобальта (III), содержащий шесть аммиачных лигандов, которые являются монодентатными. Хлорид не является лигандом. Особенно в области металлоорганической химии лиганды классифицируются как L и X (или комбинации двух). Схема классификации - «Метод CBC» для классификации ковалентных связей - была популяризирована M.L.H. Зеленый и "основан на представлении о том, что существует три основных типа [лигандов]... представленных символами L, X и Z, которые соответствуют, соответственно, 2-электронным, 1-электронным и 0-электронным нейтральные лиганды ". Другой тип лиганда, заслуживающий рассмотрения, - это лиганд LX, который, как и ожидалось из используемого традиционного представления, будет отдавать три электрона, если требуется NVE (количество валентных электронов). Примером являются алкоксилиганды (которые также часто называют X-лигандами). Лиганды L происходят из предшественников с нейтральным зарядом и представлены аминами, фосфинами, CO, N 2 и алкенами. Лиганды X обычно получают из анионных предшественников, таких как хлорид, но включают лиганды, в которых соли аниона в действительности не существуют, такие как гидрид и алкил. Таким образом, комплекс IrCl (CO) (PPh 3)2 классифицируется как комплекс MXL 3, поскольку CO и два лиганда PPh 3 классифицируются как Ls. окислительное добавление H 2 к IrCl (CO) (PPh 3)2дает продукт 18e ML 3X3, IrClH 2 (CO) (PPh 3)2. ЭДТА классифицируется как лиганд L 2X4, поскольку он имеет четыре аниона и два нейтральных донорных сайта. Cp классифицируется как лиганд L 2 X.
Дентность (обозначенная κ ) означает, сколько раз лиганд связывается с металлом через несмежные донорные сайты. Многие лиганды способны связывать ионы металлов через несколько сайтов, обычно потому, что лиганды имеют неподеленные пары на более чем одном атоме. Лиганды, которые связываются более чем через один атом, часто называют хелатирующими. Лиганд, который связывается через два сайта, классифицируется как бидентатный, а три сайта - как тридентатный. «угол прикуса » означает обозначает угол между двумя связями бидентатного хелата. Хелатирующие лиганды обычно образуются путем связывания донорных групп через органические линкеры. Классическим бидентатным лигандом является этилендиамин, который получают путем связывания двух аммиачных групп с этиленовым (-CH 2CH2-) линкером. Классическим примером полидентатного лиганда является гексадентат хелатирующий агент EDTA, который способен связываться через шесть участков, полностью окружая некоторые металлы. Количество раз, когда полидентатный лиганд связывается с металлическим центром, обозначается буквой «κ», где n указывает количество сайтов, с помощью которых лиганд прикрепляется к металлу. ЭДТА, когда она является гексидентатной, связывается как κ-лиганд, амины и атомы кислорода карбоксилата не являются смежными. На практике значение n лиганда явно не указывается, а скорее предполагается. Сродство связывания хелатирующей системы зависит от угла хелатирования или угла прикуса.
Комплексы полидентатных лигандов называются хелатными комплексами. Они имеют тенденцию быть более стабильными, чем комплексы, полученные из монодентатных лигандов. Эту повышенную стабильность, хелатный эффект, обычно связывают с эффектами энтропии, которая способствует замещению многих лигандов одним полидентатным лигандом. Когда хелатирующий лиганд образует большое кольцо, которое, по крайней мере, частично окружает центральный атом и связывается с ним, оставляя центральный атом в центре большого кольца. Чем жестче и чем выше его зубчатость, тем инертнее макроциклический комплекс. Гем является хорошим примером: атом железа находится в центре макроцикла порфирина, будучи связанным с четырьмя атомами азота тетрапиррольного макроцикла. Очень стабильный диметилглиоксиматный комплекс никеля представляет собой синтетический макроцикл, полученный из аниона диметилглиоксима.
Хаптичность (обозначенная η ) относится к числу смежных атомов, которые составляют донорский участок и прикрепляются к металлическому центру. Бутадиен образует комплексы η и η в зависимости от количества атомов углерода, связанных с металлом.
Транс-охватывающие лиганды - это бидентатные лиганды, которые могут охватывать координационные положения на противоположных сторонах координационного комплекса.
В отличие от полидентатных лигандов амбидентатные лиганды могут присоединяться к центральному атому в двух местах. Хорошим примером этого является тиоцианат, SCN, который может присоединяться либо к атому серы, либо к атому азота. Такие соединения вызывают изомерию связи. Полифункциональные лиганды, особенно белки, могут связываться с металлическим центром через различные атомы лиганда с образованием различных изомеров.
Мостиковый лиганд связывает два или более металлических центра. Практически все неорганические твердые вещества с простыми формулами представляют собой координационные полимеры, состоящие из центров ионов металлов, связанных мостиковыми лигандами. В эту группу материалов входят все безводные галогениды и псевдогалогениды бинарных ионов металлов. Мостиковые лиганды также сохраняются в растворе. Многоатомные лиганды, такие как карбонат, являются амбидентатными и, таким образом, обнаружено, что они часто связываются с двумя или тремя металлами одновременно. Атомы, соединяющие металлы, иногда обозначаются префиксом «μ ». Большинство неорганических твердых веществ представляют собой полимеры в силу наличия множества мостиковых лигандов. Мостиковые лиганды, способные координировать множество ионов металлов, вызывают значительный интерес из-за их потенциального использования в качестве строительных блоков для изготовления функциональных мультиметаллических сборок.
Бинуклеарный лиганд связывает два металла ионы. Обычно бинуклеарные лиганды содержат мостиковые лиганды, такие как феноксид, пиразолат или пиразин, а также другие донорные группы, которые связываются только с одним из двух ионов металла.
Некоторые лиганды могут связываться с металлическим центром через один и тот же атом, но с другим числом неподеленных пар. Порядок связи связи металлического лиганда можно частично различить через валентный угол металлического лиганда (M-X-R). Этот угол связи часто называют линейным или изогнутым, с дальнейшим обсуждением степени изгиба угла. Например, имидный лиганд в ионной форме имеет три неподеленные пары. Одна неподеленная пара используется как донор сигма X, две другие неподеленные пары доступны как доноры pi L-типа. Если в пи-связях используются обе неподеленные пары, то геометрия M − N − R является линейной. Однако, если одна или обе эти неподеленные пары не связываются, тогда связь M-N-R изгибается, и степень изгиба говорит о том, сколько может быть пи-связей. η-Оксид азота может координироваться с металлическим центром линейным или изогнутым образом.
лиганд Spectator представляет собой полидентатный лиганд с тесной координацией, который не участвует в химических реакциях, но удаляет активные центры на металле. Лиганды Spectator влияют на реакционную способность металлического центра, с которым они связаны.
Объемные лиганды используются для регулирования стерических свойств металлического центра. Они используются по многим причинам, как практическим, так и академическим. С практической точки зрения они влияют на селективность металлических катализаторов, например, в гидроформилировании. Представляет академический интерес объемные лиганды, которые стабилизируют необычные координационные центры, например, реактивные колиганды или низкие координационные числа. Часто объемные лиганды используются для имитации стерической защиты, обеспечиваемой белками металлсодержащим активным центрам. Конечно, чрезмерная стерическая масса может препятствовать координации определенных лигандов.
N-гетероциклический карбен лиганд, называемый IMes, является объемным лигандом благодаря паре мезитильных групп. Хиральные лиганды представляют собой полезно для индукции асимметрии в координационной сфере. Часто лиганд используется как оптически чистая группа. В некоторых случаях, таких как вторичные амины, асимметрия возникает при координации. Хиральные лиганды используются в гомогенном катализе, таком как асимметричное гидрирование.
Гемилабильные лиганды содержат по крайней мере две электронно разные координирующие группы и образуют комплексы, одна из которых легко вытесняется из металлического центра, в то время как другой остается прочно связанным, поведение, которое, как было обнаружено, увеличивает реакционную способность катализаторов по сравнению с использованием более традиционных лигандов.
Небезопасные лиганды связываются с металлами таким образом, что распределение электронной плотности между металлическим центром и лигандом неясно. Описание связывания невинных лигандов часто включает в себя запись множественных резонансных форм, которые вносят частичный вклад в общее состояние.
Практически каждая молекула и каждый ион может служить лигандом для (или «координировать») металлов. Монодентатные лиганды включают практически все анионы и все простые основания Льюиса. Таким образом, галогениды и псевдогалогениды являются важными анионными лигандами, тогда как аммиак, монооксид углерода и вода особенно общие лиганды с нейтральным зарядом. Также очень распространены простые органические частицы, будь то анионные (RO и RCO. 2 ) или нейтральные (R2O, R2S, R3-x NHx и R3P ). Стерические свойства некоторых лигандов оцениваются с точки зрения их углов конуса.
Помимо классических оснований Льюиса и анионов, все ненасыщенные молекулы также являются лигандами, использующими свои пи-электроны для образования координационной связи. Кроме того, металлы могут связываться с σ-связями, например, в силанах, углеводородах и дигидрогенах (см. Также: Агостическое взаимодействие ).
В комплексах невинных лигандов лиганд связан с металлами посредством обычных связей, но лиганд также является редокс-активным.
В следующей таблице лиганды отсортированы по напряженности поля (сначала лиганды слабого поля):
| Формула лиганда | (связывающие атомы выделены жирным шрифтом) | Заряд | Наиболее распространенная дентальность | Замечания |
|---|---|---|---|---|
| Йодид (йод) | I | моноанионный | монодентат | |
| бромид (бромидо) | Br | моноанионный | монодентатный | |
| сульфид (тио или реже «мостиковый тиолат») | S | дианионный | монодентатный (M = S) или бидентатный мостик (M-S-M ') | |
| Тиоцианат (S-тиоцианато) | S-CN | моноанионный | монодентатный | амбидентат (см. Также изотиоцианат, ниже) |
| Хлорид ( chlorido) | Cl | моноанионный | монодентат | также обнаружен мостик |
| Нитрат (нитрато) | O-NO. 2 | моноанионный | монодентатный | |
| Азид (азидо) | N−N. 2 | моноанионный | монодентатный | Очень токсичный |
| Фторид (фтор) | F | моноанионный | монодентат | |
| Гидроксид (гидроксидо) | O−H | моноанионный c | монодентатный | , часто обнаруживаемый как мостиковый лиганд |
| , оксалат (оксалато) | [O−CO−CO-O] | дианионный | бидентатный | |
| Вода (вода) | O−H2 | нейтральная | монодентатная | |
| нитрит (нитрито) | O-N-O | моноанионная | монодентат | амбидентат (см. также нитро) |
| Изотиоцианат (изотиоцианато) | N=C=S | моноанионный | монодентат | амбидентат (см. также тиоцианат, выше) |
| Ацетонитрил ( ацетонитрило) | CH3CN | нейтральный | монодентат | |
| Пиридин (py) | C5H5N | нейтральный | монодентат | |
| Аммиак (аммин или реже «аммино») | NH3 | нейтральный | монодентат | |
| Этилендиамин (ru) | NH2-CH 2 - CH 2−NH2 | нейтральный | бидентатный | |
| 2,2'-бипиридин (bipy) | NC5H4−C5H4N | нейтральный | бидентатный | легко восстанавливается до его (радикального) анион или даже его дианион |
| 1,10-фенантролин (phen) | C12H8N2 | нейтральный | бидентатный | |
| нитрит (нитро) | N−O. 2 | моноанионный | монодентатный | амбидентатный ( см. также нитрито) |
| Трифенилфосфин | P-(C6H5)3 | нейтральный | монодентат | |
| цианид (циано) | C≡N. N≡C | моноанионный | монодентат | может соединять металлы (оба металла связаны с C, или один с C и один с N) |
| Окись углерода (карбонил) | –CO, другие | нейтральные | монодентат | может соединять металлы (оба металла связаны с C) |
Записи в таблице отсортированы по напряженности поля, связываясь через указанный атом (т. Е. в качестве терминального лиганда). «Сила» лиганда изменяется, когда лиганд связывается в альтернативном режиме связывания (например, когда он связывает металлы) или когда конформация лиганда искажается (например, линейный лиганд, который вынужден через стерические взаимодействия связываться с нелинейная мода).
В этой таблице другие общие лиганды перечислены в алфавитном порядке.
| Лиганд | формула (связывающий атом (ы) жирным шрифтом) | Заряд | Наиболее распространенная дентальность | Замечания |
|---|---|---|---|---|
| Ацетилацетонат (acac) | CH3−CO−CH2−CO−CH3 | моноанионный | бидентатный | Обычно бидентатный, связанный через оба атома кислорода, но иногда связанный только через центральный углерод,. см. Также аналогичные аналоги кетимина |
| Алкены | R2C = C R2 | нейтральные | соединения с двойной связью C − C | |
| Аминополикарбоновые кислоты (APCAs) | ||||
| BAPTA (1,2-бис (о-аминофенокси) этан-N, N, N ', N'-тетрауксусная кислота) | ||||
| Бензол | C6H6 | нейтральный | и другие арены | |
| 1,2-бис (дифенилфосфино) этан (dppe) | (C6H5)2P−C2H4−P(C6H5)2 | нейтральный | бидентат | |
| 1,1-бис (дифенилфосфино) метан (dppm) | (C6H5)2P-CH 2−P(C6H5)2 | нейтральный | Может связываться с двумя атомами металла одновременно, образуя димеры | |
| Corroles | тетрадентат | |||
| Краун-эфиры | нейтральный | в основном для катионов щелочных и щелочноземельных металлов | ||
| 2,2,2-криптанд | гексадентат | в основном для катионов щелочных и щелочноземельных металлов | ||
| Криптаты | нейтральный | |||
| Циклопентадиенил (Cp) | C. 5H. 5 | моноанионный | Хотя моноанионный, по природе занимаемых молекулярных орбиталей, он способен действовать как тридентатный лиганд. | |
| Диэтилентриамин (dien) | C4H13N3 | нейтральный | тридентат | , связанный с TACN, но не ограниченный лицевым комплексообразованием |
| Диметилглиоксимат (dmgH) | моноанионная | |||
| 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусная кислота (DOTA) | ||||
| Диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA) (пентетиновая кислота ) | ||||
| Этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) (edta) | (OOC-CH 2)2N−C2H4−N(CH 2-COO)2 | тетраанионный | гексадентат | |
| Этилендиаминтриацетат | OOC-CH 2NH-C 2H4−N( CH 2-COO)2 | трианионный | пентадентат | |
| Этиленгликольбис (оксиэтиленнитрило) тетраацетат (egta) | (OOC-CH 2)2N−C2H4−O−C2H4−O−C2H4−N(CH 2−COO)2 | тетраанионный | октодентат | |
| Фура-2 | ||||
| Глицинат (глицинато) | NH2CH2COO | моноанионный | бидентатный | другие анионы α-аминокислот сравнимы (но хиральные) |
| Гем | дианионный | тетрадентат | макроциклический лиганд | |
| Иминодиуксусная кислота (IDA) | тридентат | Широко используется для изготовления радиоактивных индикаторов для сцинтиграфия путем образования комплекса метастабильных радионуклид технеций-99m. Например, в холесцинтиграфии используются HIDA, BrIDA, PIPIDA и DISIDA | ||
| Никотианамин | Повсеместно встречается в высших растениях | |||
| Нитрозил | NO | катионный | изгиб (1e) и линейный (3e) способ связывания | |
| Нитрилотриуксусная кислота (NTA) | ||||
| Оксо | O | дианион | монодентат | иногда мостиковый |
| Пиразин | N2C4H4 | нейтральный | дитопный | иногда мостиковый |
| Скорпионатный лиганд | тридентатный | |||
| Сульфит | O-SO. 2. S−O. 3 | моноанионный | монодентатный | амбидентат |
| 2,2′;6′,2 ”-Терпиридин (terpy) | NC5H4−C5H3N−C5H4N | нейтральный | тридентат | только меридиональное связывание |
| Триазациклононан ( tacn) | (C2H4)3(NR)3 | нейтральный | тридентат | макроциклический лиганд. см. также N, N ', N ″ -триметилированный аналог |
| Трициклогексилфосфин | P(C6H11)3или PCy3 | нейтральный | монодентат | |
| Триэтилентетрамин (триен) | C6H18N4 | нейтральный | тетрадентат | |
| Триметилфосфин | P(CH 3)3 | нейтральный | монодентат | |
| Трис (о-толил) фосфин | P(о-толил) 3 | нейтральный | монодентат | |
| Трис (2-аминоэтил) амин (трен) | (NH2CH2CH2)3N | нейтральный | тетрадентат | |
| Трис (2-дифенилфосфинэтил) амин (np 3) | нейтральный | тетрадентат | ||
| Тропилий | C. 7H. 7 | катионный | ||
| диоксид углерода | –CO2, другие | нейтральный | см. комплекс с диоксидом углерода | |
| трифторид фосфора (трифторфосфор) | –PF3 | нейтральный |
A обмен лиганда (также замещение лиганда ) представляет собой тип химической реакции, в которой лиганд в соединении заменяется другим. Одним из типов пути замещения является лиганд-зависимый путь. В металлоорганической химии это может происходить посредством ассоциативного замещения или посредством диссоциативного замещения. Другая форма обмена лигандом наблюдается в реакции нуклеофильного отрыва.
BioLiP - это обширная база данных взаимодействий лиганд-белок с трехмерной структурой взаимодействий лиганд-белок, взятой из Protein Data Bank. MANORAA - это веб-сервер для анализа консервативного и дифференциального молекулярного взаимодействия лиганда в комплексе с гомологами белковой структуры из Protein Data Bank. Он обеспечивает связь с белками-мишенями, такими как его расположение в биохимических путях, SNP и исходная экспрессия белка / РНК в органе-мишени.
 | Викискладе есть средства массовой информации, связанные с лигандами. |
