Войти
Цисплатин, PtCl 2 (NH 3)2, является координационным комплексом платины (II) с двумя хлоридными и двумя аммиачными лигандами. Это один из самых успешных противоопухолевых препаратов. A координационный комплекс центрального атома или иона, обычно представляет собой металлический и называется координационным центром, и окружающий массив связанным молекулами или другим, которые, в свою очередь, известны как лиганды или Многие металлсодержащие соединения, особые соединения переходных металлов, являются координационными комплексами, центром которого является металл, называется комплекс элемента блока d.
Координационные комплексы настолько распространены, что их структуры и реакции описываются разными способами, иногда сбивающими с толку. Атом внутри лиганда, который связан с центральным атомом или ионом металла, называется донорным атомом . В типичном комплексном элементе содержатся данные о разных атомах, которые могут быть одинаковыми или разными. полидентатный (многократно связанный) лиганд представляет собой молекулу или ион, который связывается с центральным атомом через несколько атомов лиганда; лиганды с 2, 3, 4 или даже 6 связями к центральному атому являются обычными. Эти комплексы называются хелатными комплексами ; образование таких комплексов называется хелатированием, комплексообразованием и координацией.
Центральный атом или ион вместе со всеми лигандами составляют координационная сферу. Центральные атомы или и донорные атомы составляют первую координационную сферу.
Координация относится к «координационным ковалентным связям» (диполярным связям ) между лигандами и центральным атомом. Первоначально комплекс предполагал обратимую ассоциацию молекулы, элементы или первой посредством таких слабых химических связей. Применительно к координационной химии это значение претерпело эволюцию. Некоторые комплексы металлов образуются практически необратимо, и некоторые из них связаны довольно прочными связями.
Число донорных атомов, присоединенных к атому или иону, называется координационным числом. Наиболее распространенными координационными числами являются 2, 4 и особенно 6. Гидратированный ионный ион - это один из видов комплексного иона (или просто комплексного), разновидность, образующаяся между центральным ионом металла и одним или центральными окружающими лигандами, молекулами или ионами, которые содержат хотя бы одну неподеленную пару электронов.
Если все лиганды являются монодентатными, то количество донорных элементов равно количеству лигандов. Например, ион гексагидрата кобальта (II) или гексааквакобальта (II) [Co (H 2O)6]) представляет собой комплексный ионный гидратированного типа, состоящий из шести молекул воды, соответствующего соном металла Co. Степень окисления и координация число соответствует количеству связей, образованных между ионом металла и лигандами в комплексном ионе. Координационное число Pt (en ). 2равно 4 (а не 2), поскольку она имеет два бидентатных четырех лиганда, которые содержат донорные атома в всего.
Любой донорный атом дает пару электронов. Такие атомы называются бидентатными (предлагает две пары электронов) или полидентатными (предлагает более двух пар электронов). электронная пара - на трехцентровую двухэлектронную связь. Они называются мостиковыми лигандами.
Альфред Вернер Координационные комплексы наций известны с начала современной химии. такие как берлинская лазурь. Их свойства были впервые хорошо изучены в конце 1800-х, после работы Кристи годовиана Вильгельма Бломстран да 1869 года. Бломстранд разработал то, что стало известно как теория комплексной ионной цепочки. Согласно теории координационные комплексы образуются, что в растворе ионы связываются аммиачными цепями. Он сравнивает эффект со способом образования различных видов цепей.
Следуя этой теории, датский ученый Софус Мадс Йоргенсен внес в нее улучшения. В своей версии теории Йоргенсен утверждал, что когда молекула диссоциирует в растворе, возможны два исхода: ионы связываются через аммиачные цепи, описанные Бломстрандом, или ионы связываются непосредственно с металлом.
Только в 1893 году наиболее широко распространенная версия теории на сегодняшний день была опубликована Альфредом Вернером. Работа Вернера включала два важных изменения в теории Бломстранда. Во-первых, Вернер описал две возможности с точки зрения местоположения в координационной сфере. Он утверждал, что если ионы образуют цепочку, это происходит за пределами координационной сферы, в то время как ионы, которые связаны непосредственно с металлом, делают это координационной сферой. Однако в одном из своих самых важных больших открытий Вернер опроверг часть теории цепей. Вернер обнаружил пространственное расположение лигандов, которые участвовали в образовании сложного гексакоординированного кобальта. Его теория позволяет понять разницу между координированным лигандом ионом, уравновешивающим зарядом, в соединении, например, хлорид-ионом в хлоридах кобальтам, и объяснить многие ранее необъяснимые изомеры.
В 1914 году Вернер впервые разделил координационный комплекс, названный гексолом, на оптические изомеры, опровергнув теорию о том, что только соединения углерода могут обладать хиральностью.
Структура гексола Ионы или молекулы, окружающие центральный атом, называются лигандами. Лиганды классифицируются как L или X (или их комбинации) в зависимости от того, сколько электронов они обеспечивают связь между лигандом и центральным атомом. L-лиганды действуют два электрона от неподеленной электронной пары , что приводит к координатной ковалентной связи. Лиганды X образуют один электрон, а центральный атом обеспечивает другой электрон, таким образом образуя регулярную ковалентную связь. Сообщается, что лиганды скоординированы с атомом. Для алкенов, пи-связи могут координироваться с атомами металла. Примером может служить этилен в составе [PtCl 3(C2H4)].
В координационной химии структура описывается сначала его координационным числом, числом лигандов, прикрепленных к металлу ( точнее, количества донорных элементов). Обычно можно подсчитать присоединенные лиганды, но иногда даже подсчет может быть неоднозначным. Координационные числа обычно составляют от двух до девяти, но большое количество лигандов является редкостью для лантаноидов и актинидов. Число связей зависит от размера, заряда и электронной конфигурации иона металла и лигандов. Ионы металлов могут иметь более одного координационного числа.
Обычно в химии комплексов переходных металлов преобладают взаимодействие между s и p молекулярными орбиталями донорных элементов в лигандах и d-орбиталями других металлов. На s-, p- и d-орбиталях металла может находиться 18 электронов (см. правило 18-электронов ). Таким образом, компьютерным образом установлено число металлического инструмента для электронного устройства. Большие металлы и маленькие лиганды высоким координационным числам, например [Пн (CN) 8 ]. Мелкие металлы с лигандами приводят к низким координационным числам, например, Pt [P (CMe 3)]2. Из-за своего большого размера лантаноиды, актиниды и ранние переходные металлы имеют тенденцию иметь высокие высокие
большинство структур следуют шаблону точек на середине многогранника, где углы этой формы являются положениями лигандов), где орбитальное перекрытие (между лигандом) Наиболее наблюдаемые случаи отклонения от регулярной геометрии, например, из-за использования лигандов различных типов (которые приводят к неправильной длине связи), приводят к появлению металлических приводов в регулярной геометрии. ; координационные атомы не следуют схеме на сфере) из-за размера лигандов или из-за электронных эффектов (см., например, Ян –Контрольное искажени е ):
Система с внутренним числом электронов d из-за специальных электронных эффектов, таких как (второй порядок) стабилизация Яна - Телевидение, сигналы геометрии (в координации атомы не следуют шаблону точек сферы) стабилизируются относительно других возможностей, например для некоторых соединений тригонально-призматическая геометрия стабилизируется по отношению к октаэдрическим структурам для шестикоординации.
Расположение лигандов фиксируется для данного комплекса, но в В некоторых случаях он может изменяться в результате взаимодействия, которое образует другой стабильный изомер.
В координационных комплексах существует много видов изомерии, как и во многих других соединениях.
Стереоизомерия возникает с одинаковыми связями в разных ориентациях. Стереоизомерия может быть далее классифицирована на:
Цис-транс-изомерия встречается в октаэдрических и квадратных плоских комплексах (но не тетраэдрических). Когда два лиганда находятся рядом, они называются цис, когда они находятся напротив друг друга, транс . Когда три идентичных лиганда занимают одну грань октаэдра, изомер называется лицевым, или fac . В fac-изомере любые два идентичных лиганда являются соседними или цис-друг с другом. Если эти три лиганда и ион металла находятся в одной плоскости, то говорят, что изомер является меридиональным, или мерным . Изомер мера можно рассматривать как комбинацию транс- и цис-пара, поскольку он содержит как транс-, так и цис-пары идентичных лигандов.
цис- [CoCl 2 (NH 3)4]
транс- [CoCl 2 (NH 3)4]
fac- [CoCl 3 (NH 3)3]
mer- [CoCl 3 (NH 3)3]
Оптическая изомерия возникает, когда комплекс не накладывается на его зеркальное отображение. Это называется так, потому что каждый из двух изомеров оптически активный, то есть они вращают плоскость поляризованного света в противоположных направлениях. В первой показанной молекуле символ Λ (лямбда ) используется в качестве описания левого поворота, пропеллера, образованного Вторая молекула является зеркальным отображением первой, с символом Δ (дельта ) в качестве префикса для правого поворота пропеллера.
Δ- [Fe (ox) 3]
). Δ-цис- [CoCl 2 (ru) 2]
Имеется структурная изомерия когда облигации сами по себе разные. Различают четыре типа структурной изомерии: ионизационная изомерия, сольватная или гидратная изомерия, изомерия связи и координационная изомерия.
Многие свойства Электронная структура может быть описана с помощью относительно ионной модели, которая приписывает формальные заряды металлам и лигандам. Этот подход составляет суть теории кристаллического поля (CFT). 303>Хансом Бете
в 1929 году, дает квантово-механическую попытки понимания комплексов.>Более сложные модели охватывают ковалентность, и этот подход описывается теорией поля лиганд (LFT) и теорией молекулярных орбит (МО). Теория поля лигандов, представленная в 1935 году и основанная на теории молекулярных орбиталей, может р аботать с более широким кругом комплексов и может объяснять комплексы. в котором проходят ковалентными. Химические приложения теории групп могут помочь в понимании теории поля кристаллов или лигандов, позволяя простые решения формальных уравнений на основе симметрии.
Химики склонны использовать простейшую модель, предназначенные для предсказания интересующих свойств; по этой причине CFT был фаворитом для обсуждений, когда это было возможно. Теории МО и НЧ сложнее, но дают более реалистичную перспективу.
Электронная конфигурация комплексов придает некоторые важные свойства:
Синтез медь (II) -тетрафенилпорфирина, металлического комплекса, из тетрафенилпорфирина и меди (II) моногидрат ацетата.Комплексы переходных металлов часто имеют эффектные цвета, обусловленные электронными переходами при поглощении света. По этой причине они часто применяются как пигменты. Большинство переходов, связанных с окрашенными комплексами металлов, являются либо переходами d – d, либо полосами переноса заряда. При d-d переходе электрон на d-орбитали на металле возбуждается фотоном на другую d-орбиталь с более высокой энергией, поэтому d-d-переходы происходят только для частично заполненных d-орбитальных комплексов (d). Для комплексов, имеющих d- или d-конфигурацию, перенос заряда все еще возможен, хотя переходы d – d невозможны. Полоса переноса заряда влечет за собой продвижение электрона с металлической орбитали на пустую орбиталь на основе лиганда (перенос заряда от металла к лиганду или MLCT). Также происходит обратное: возбуждение электрона на орбитали на основе лиганда на пустую орбиталь на основе металла (перенос заряда лиганда на металл или LMCT). Эти явления можно наблюдать с помощью электронной спектроскопии; также известный как UV-Vis. Для простых соединений с высокой симметрией d – d переходы могут быть отнесены к диаграммам Танабе – Сугано. Эти задания получают все большую поддержку с помощью вычислительной химии.
| Fe | Fe | Co | Cu | Al | Cr | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Гидратированный ион | [Fe (H 2O)6]. Бледно-зеленый. раствор | [Fe (H 2O)6]. Желто-коричневый. Раствор | [Co (H 2O)6]. Розовый. Раствор | [Cu (H 2O)6]. Синий. раствор | [Al (H 2O)6]. Бесцветный. раствор | [Cr (H 2O)6]. Зеленый. раствор |
| (OH), разбавленный | [Fe (H 2O)4(OH) 2]. Темно-зеленый. Осадок | [Fe (H 2O)3(OH) 3]. Коричневый. Осадок | [Co ( H 2O)4(OH) 2]. Синий / зеленый. Осадок | [Cu (H 2O)4(OH) 2]. Синий. Осадок | [Al ( H 2O)3(OH) 3]. Белый. Осадок | [Cr (H 2O)3(OH) 3]. Зеленый. Осадок |
| (OH), концентрированный | [Fe (H 2O)4(OH) 2]. Темно-зеленый. Осадок | [Fe (H 2O)3(OH) 3]. Коричневый. Осадок | [Co (H 2O)4(OH) 2]. Синий / зеленый. Осадок | [Cu (H 2O)4(OH) 2]. Синий. Осадок | [Al (OH) 4]. Бесцветный. раствор | [Cr (OH) 6]. зеленый. раствор |
| NH3, разбавленный | [Fe (NH 3)6]. темно-зеленый. осадок | [Fe ( NH 3)6]. коричневый. Осадок | [Co (NH 3)6]. соломенного цвета. раствор | [Cu (NH 3)4(H2O)2]. темно-синий. раствор | [Al (NH 3)3]. Белый. Осадок | [Cr (NH 3)6]. Пурпурный. раствор |
| NH3, концентрированный | [Fe (NH 3)6]. Темно-зеленый. Осадок | [Fe (NH 3)6]. Коричневый. Осадок | [Co (NH 3)6]. Соломенного цвета. Раствор | ) [Cu (NH 3)4(H2O)2]. темно-синий. раствор | [Al (NH 3)3]. белый. осадок | ] [Cr (NH 3)6]. фиолетовый. раствор |
| (CO 3) | FeCO 3. Темно-зеленый. Осадок | Fe2(CO 3)3. Коричневый. Осадок + пузырьки | CoCO 3. Розовый. Осадок | CuCO 3. Синий / зеленый. Осадок |
Внешне комплексы лантанидов аналогичны ком плексам переходных металлов в том, что некоторые из них окрашены. Однако для обычных ионов Ln (Ln = лантаноид) все цвета бледные, и природа лиганда практически не влияет на них. Цвета обусловлены переходами 4f-электронов. Поскольку 4f-орбитали в лантаноидах «похоронены» в ксеноновом ядре и экранированы от лиганда 5s- и 5p-орбиталями, они, следовательно, не подвержены влиянию лигандов в значительной степени, что приводит к гораздо меньшему кристаллическому полю расщепление, чем в переходных металлах. Спектр поглощения иона Ln приближается к спектру поглощения свободного иона, где электронные состояния описываются спин-орбитальной связью. Это контрастирует с переходными металлами, где основное состояние расщепляетсякристаллическим полем. Поглощение Ln является слабым, поскольку электрические дипольные переходы запрещают по четкости (запрещены по Лапорту ), но могут приобретать интенсивность из-за эффекта поля лигандов с низкой симметрией или смешивания с более высокими электронными состояниями (например, d-орбиталями)). Полосы поглощения f-f очень резкие, которые контрастируют с наблюдаемыми для переходных металлов, которые имеют широкие полосы. Это может привести к необычному эффекту, таким как значительные изменения цвета при различных формах освещения.
Комплексы металлов, которые имеют неспаренные электроны, являются магнитными. Рассматривая только монометаллические комплексы, неспаренные электроны возникают из-за нечетного числа электронов в комплексе или из-за дестабилизации спаривания электронов. Таким образом, мономерные частицы Ti (III) имеют один «d-электрон» и должны быть (пара) магнитными независимо от геометрии или природы лигандов. Ti (II) с двумя d-электронами образует некоторые комплексы, в которых есть два неспаренных электрона, а в других - нет. Этот эффект представляет собой соединения TiX 2 [(CH 3)2PCH 2CH2P (CH 3)2]2: когда X = Cl, комплекс является парамагнитным (>высокоспиновая конфигурация), тогда как, когда X = CH3, она диамагнитна (низкоспиновая конфигурация). Важно понимать, что лиганды обеспечивают важное средство регулирования главное состояние свойства.
В би- и полиметаллических комплексах, в которых имеются центры имеют нечетное число электронов или высокоспиновый характер, ситуацию более сложную. Если есть взаимодействие (либо напрямую, либо через лиганд) между двумя (или более) металлическими центрами, электроны могут связываться ( антиферромагнитная связь, приводя к диамагнитному соединению), или они могут усиливать друг друга (ферромагнитная связь ). При возникновении взаимодействия два (или более) отдельных металлических центра ведут себя как две отдельные молекулы.
Комплексы демон стрируют различные возможные реакционные способности:
Если лиганды вокруг металла тщательно выбраны, металл может помочь в (стехиометрических или каталитические ) превращения молекул или использовать в качестве сенсора.
Комплексы металлов, известные как координационные соединения, включая практически все соединения металлов. Изучение «координационной химии» - это изучение «неорганической химии» всех щелочных и щелочноземельных металлов, переходных металлов, лантаноидов, актиниды и металлоиды. Таким образом, координационная химия - это химия элементов таблицы Менделеева. Металлы и ионы металлов существуют, по крайней мере, в конденсированных фазах, только в окружении лигандов.
Области координационной химии могут быть классифицированы в соответствии с лигандов в широком смысле:
Минералогия, материалов и химия твердого тела - применительно к ионам металлов - это подмножества координационной химии в смысле, что металлы окружены лигандами. Во многих случаях эти лиганды представляют собой оксиды или сульфиды, но, тем не менее, металлы скоординированы, и применяются принципы и рекомендации, обсуждаемые ниже. В гидратах по крайней мере из лигандов превратить собой некоторые молекулы воды. Верно, что направление минералогии, материаловедения и химии твердого тела отличается от обычного направления координационной или неорганической химии. Первые связаны в первую очередь с полимерными структурами, свойствами, оказывающими влияние на первую очередь многих взаимосвязанных металлов. Напряжение, координационная химия фокусируется на реакционную способность и свойствах комплексов, индивидуальные атомы металлов или небольшие ансамблей элементы металлов.
Основная процедура наименования комплекса:
Примеры:
| металл | заменен на |
|---|---|
| кобальт | кобальтат |
| алюминий | алюминат |
| хром | |
| ванадий | ванадат |
| медь | купрат |
| железо | феррат |
Число лигандов, присоединенных к более чем одному металлу (мостиковые лиганды), обозначается нижним индексом греческого символа μ перед названием лиганда. Таким образом, димер трихлорид алюминия описывается как Al 2Cl4(μ2-C l) 2.
Любая анионная группа может быть электронно стабилизирован любым катионом. Анионный комплекс может быть стабилизирован катионом водорода, используя кислотный комплекс, который может диссоциировать с высвобождением катионного водорода. Этот видного соединения металла имеет название с добавлением буквы «ic» после центрального сложного соединения. Например, H 2 [Pt (CN) 4 ] имеет название тетрацианоплатиновая (II) кислота.
Сродство металлов к лигандам описывается константой стабильностью, также называемой константой образования, и обозначается символом K f. Это константа равновесия для его сборки из составляющего металла и лигандов, и ее можно использовать соответствующим образом, как в следующем примере для простого случая:
![{\ displaystyle K_ {f} = {\ frac {[{\ text {Комплексный ион}}] ^ {Z}} {[{\ text {Металлический ион}}] ^ {X} [{\ text {основание Льюиса}}] ^ {Y}}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f4126a8afae00c2b0773a00eea6e33c27517b0b2)
где X, Y и Z - стехиометрические коэффициенты каждого вида. Константы образования сильно различаются. Большие значения указывают на то, что металл имеет высокое сродство к лиганду, при условии, что система находится в состоянии равновесия.
Иногда константа стабильности может иметь другую форму, известную как константа нестабильности. Эта постоянная выражается как величина, обратная постоянной формации, и обозначается как K d = 1 / K f. Эта константа представляет собой обратную реакцию разложения комплексного иона на его индивидуальный металл и компоненты лиганда. При сравнении значений K d, чем больше значение, тем более нестабильным является комплексный ион.
В результате образования этих комплексных ионов в растворах они также могут играть ключевую роль в растворимости других соединений. Когда образуется комплексный ион, он может изменять концентрации его компонентов в растворе. Например:
Если обе эти реакции протекали в одном реакционном сосуде, растворимость серебра хлорида будет увеличиваться в присутствии NH 4 OH, потому что образование комплекса Diammine argentum (I) потребляет значительную часть свободных ионов серебра из раствора. принципу Ле Шателье, это вызывает смещение равновесной реакции растворения хлорида серебра, в качестве продукта которого присутствует ион серебра.
Эту новую растворимость можно рассчитать с учетом значений K f и K sp для исходных реакций. Растворимость определяется, по существу, путем объединения двух отдельных равновесий в одну объединенную равновесную реакцию, и эта объединенная реакция является той, которая определяет новую растворимость. Итак, K c, новая константа растворимости, обозначается как:
Металлы существуют только в растворах в виде координационных комплексов, из этого следует, что этот класс соединений полезен в большое разнообразие способов.
В биоинорганической химии и биоорганометаллической химии координационные комплексы исполняющих структурные или каталитические функции. Примерно 30% содержат ионы металлов. Примеры включают ярко окрашенный витамин B 12, гемовую группу в гемоглобине, цитохромы, группу хлорина в хлорофилле и карбоксипептидазе, гидролитическом ферменте, важном для пищеварения. Другой комплексный ионный фермент - это каталаза, которая разлагает клеточные отходы перекись водорода.
Гомогенный катализ - применение координационных соединений для производства веществ. Способы включают гидрирование, гидроформилирование, окисление. В одном примере комбинации трихлорида титана и триэтилалюминия дает катализаторы Циглера-Натта, используемые для полимеризации этилена и пропилена с получением полимеров, имеющих большое коммерческое значение в качестве своей, пленок., и пластмассы.
Никель, кобальт и медь можно извлечь с использованием гидрометаллургических процессов с участием комплексных заведений. Их извлекают из руд в виде комплексов аммин. Металлы также можно разделить, используя селективное осаждение и растворимость комплексных ресторан. Цианид используется в основном для извлечения золота и серебра из их руд.
Комплексы фталоцианина важные классом пигментов.
Одно время координационные соединения использовались для определения присутствия металлов в образце. Качественным неорганическим анализом в степени степениеснененого инструментария методов анализа, такими как атомно-абсорбционная спектроскопия (AAS), атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP- AES) и масс-спектрометрия с индуктивно встроенной плазмой (ICP-MS).
 | Викискладе есть носители, относящиеся к Координационные соединения. |
 | В Wikibook A-level Chemistry / OCR (Salters) есть страница по теме: Комплексы |
