Металлический комплекс акво

Аквокомплексы металлов представляют собой координационные соединения, содержащие ионы металлов, с только водой в качестве лиганда. Эти комплексы являются преобладающими видами в водных растворах солей многих металлов, таких как нитраты, сульфаты и перхлораты металлов. У них общая стехиометрия. Их поведение лежит в основе многих аспектов экологической, биологической и промышленной химии. Эта статья посвящена комплексам, в которых вода является единственным лигандом (« гомолептические комплексы аква»), но, конечно, известно, что многие комплексы состоят из смеси акво и других лигандов. ${\ displaystyle {\ ce {[M (H2O) _ {n}] ^ {z} +}}}$

• 1 Стехиометрия и структура
  • 1.1 Комплексы гекса-акво
  • 1.2 Комплексы тетра-акво
  • 1.3 Окта- и нонааквокомплексы
  • 1.4 Биядерно-водные комплексы
  • 1.5 Гидроксо- и оксокомплексы акво-ионов
• 2 Реакции
  • 2.1 Водный обмен
  • 2.2 Электронный обмен
  • 2.3 Кислотно-основные реакции
• 3 ссылки
• 4 См. Также

Комплексы гекса-акво

Структура октаэдрического металлического акво-комплекса. Ион хрома (II) в водном растворе.

Большинство комплексов акво одноядерные, с общей формулой [M (H 2O) 6] ⁿ⁺, где n = 2 или 3; они имеют октаэдрическую структуру. Молекулы воды действуют как основания Льюиса, отдавая пару электронов иону металла и образуя с ним дативную ковалентную связь. Типичные примеры перечислены в следующей таблице.

Сложный	цвет	электронный конфиг.	Расстояние M – O (Å)	скорость водообмена (с −1, 25 ° C)	М 2 + / 3 + самостоятельная замена скорость (М -1 с -1, 25 ° С)
[Ti (H 2O) 6] 3+	фиолетовый	( т 2г) 1	2,025	1,8 × 10 5	N / A
[V (H 2O) 6] 2+	фиолетовый	( т 2г) 3	2,12	8,7 × 10 1	быстро
[V (H 2O) 6] 3+	желтый	( т 2г) 2	1,991	5,0 × 10 2	быстро
[Cr (H 2O) 6] 2+	синий	( Т 2 г) 3 ( е г) 1	2.06 и 2.33	1,2 × 10 8	медленный
[Cr (H 2O) 6] 3+	фиолетовый	( т 2г) 3	1,961	2,4 × 10 −6	медленный
[Mn (H 2O) 6] 2+	бледно-розовый	( Т 2 г) 3 ( е г) 2	2,177	2,1 × 10 7	N / A
[Fe (H 2O) 6] 2+	бледно-сине-зеленый	( Т 2 г) 4 ( е г) 2	2,095	4,4 × 10 6	быстро
[Fe (H 2O) 6] 3+	бледно-фиолетовый	( Т 2 г) 3 ( е г) 2	1,990	1,6 × 10 2	быстро
[Co (H 2O) 6] 2+	розовый	( Т 2 г) 5 ( е г) 2	2,08	3,2 × 10 6	N / A
[Национальные институты здравоохранения США 2O) 6] 2+	зеленый	( Т 2 г) 6 ( е г) 2	2,05	3,2 × 10 4	N / A
[Cu (H 2O) 6] 2+	синий	( Т 2 г) 6 ( е г) 3	1,97 и 2,30	5,7 × 10 9	N / A

Соли Туттона представляют собой кристаллические соединения с общей формулой (NH 4) 2M (SO 4) 2(ЧАС 2O) 6(M = V ²⁺, Cr ²⁺, Mn ²⁺, Co ²⁺, Ni ²⁺ и Cu ²⁺). Квасцы, MM ′ (SO 4) 2(ЧАС 2O) 12, также являются двойными солями. Оба набора солей содержат катионы металлов гекса-акво.

Комплексы тетра-акво

Серебро (I) образует [Ag (H 2O) 4] ⁺, редкий образец тетраэдрического комплекса акво. Когда-то считалось, что палладий (II) и платина (II) образуют квадратные плоские акво-комплексы.

Окта- и нонааквочные комплексы

Аквокомплексы ионов лантанида (III) имеют восьми- и девятикоординатный характер, что отражает большой размер металлических центров.

Биядерно-акво комплексы

Структура [Co 2 (OH 2) 10 ] ^4+, цветовой код: красный = O, белый = H, синий = Co.

В биядерном ионе [Co 2 (OH 2) 10 ] ⁴⁺ каждая мостиковая молекула воды отдает одну пару электронов одному иону кобальта, а другую пару - другому иону кобальта. Длина связи Co-O (мостиковая) составляет 213 пикометров, а длины связи Co-O (концевой) на 10 пм короче.

Комплексы [Mo 2(ЧАС 2O) 8] ⁴⁺ и [Rh 2(ЧАС 2O) 10] ⁴⁺ содержат связи металл-металл.

Гидроксо- и оксокомплексы аквоионов

О мономерных акво-комплексах Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re и Os в степенях окисления от +4 до +7 не сообщалось. Например, [Ti (H 2O) 6] ⁴⁺ неизвестно: гидролизованные частицы [Ti (OH) 2(ЧАС 2O) п] ²⁺ является основным веществом в разбавленных растворах. При более высоких степенях окисления эффективный электрический заряд катиона дополнительно снижается за счет образования оксокомплексов. Например, ванадий (V) образует ванадильные комплексы. Гипотетическая реакция

[V (H 2O) 6] ⁵⁺ → [VO (H 2O) 5] ³⁺ + 2H ⁺

проходит до завершения и гекса-аквоион не может быть обнаружен в растворах соединений ванадия (V). С хромом (VI) и марганцем (VII) известны только оксианионы.

Некоторые реакции, которые считаются основополагающими для поведения акво-ионов металлов, включают обмен лиганда, перенос электрона и кислотно-основные реакции.

Водный обмен

Обмен лиганда включает замену водного лиганда («согласованная вода») на воду в растворе («объемная вода»). Часто процесс представлен с использованием меченой воды H 2 O *:

[M (H 2O) п] ^z+ + H 2O *  →  [M (H _{2O) п −1(ЧАС 2O *)] ^{z +}  +  H 2О}

В отсутствие изотопного мечения реакция является вырожденной, что означает, что изменение свободной энергии равно нулю. Ставки варьируются на многие порядки. Основным фактором, влияющим на скорость, является заряд: сильно заряженные ако катионы металлов обмениваются водой медленнее, чем однозарядные катионы. Таким образом, обменные курсы для [Na (H 2O) 6] ⁺ и [Al (H 2O) 6] ³⁺ различаются в 10 ^{9 раз}. Электронная конфигурация также является важным фактором, о чем свидетельствует тот факт, что скорость обмена воды на [Al (H 2O) 6] ³⁺ и [Ir (H 2O) 6] ^{3+ также} различаются в 10 ^{9 раз}. Обмен воды обычно происходит по пути диссоциативного замещения, поэтому константы скорости указывают на реакции первого порядка.

Электронный обмен

Эта реакция обычно применяется к взаимному превращению ионов двух- и трехвалентного металла, которое включает обмен только одним электроном. Процесс называется сам-обмен, а это означает, что ион появляется для обмена электронов с самими собой. Стандартный электродный потенциал для следующего равновесия:

[M (H 2O) 6] ²⁺ + [M (H 2O) 6] ³⁺ ⇌ [M (H 2O) 6] ³⁺ + [M (H 2O) 6] ²⁺

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары M ²⁺, M ³⁺ (В)

V	Cr	Mn	Fe	Co
-0,26	-0,41	+1,51	+0,77	+1,82

показывает возрастающую стабильность более низкой степени окисления по мере увеличения атомного номера. Очень большое значение для пары марганца является следствием того факта, что октаэдрический марганец (II) имеет нулевую энергию стабилизации кристаллического поля (CFSE), а марганец (III) имеет 3 единицы CFSE.

С помощью этикеток для отслеживания металлов процесс самообмена записывается как:

[M (H 2O) 6] ²⁺ + [M * ​​(H 2O) 6] ³⁺ → [M * ​​(H 2O) 6] ³⁺ + [M (H 2O) 6] ²⁺

Скорости электронного обмена широко варьируются, причем изменения объясняются разной энергией реорганизации: когда ионы 2+ и 3+ сильно различаются по структуре, скорости имеют тенденцию быть медленными. Реакция переноса электрона протекает через перенос электрона внешней сферы. Чаще всего крупная реорганизационная энергия связана с изменениями в популяции е г уровне, по крайней мере, для октаэдрических комплексов.

Кислотно-основные реакции

Растворы аквокомплексов металлов являются кислыми из-за ионизации протонов лигандов воды. В разбавленном растворе комплекс хрома (III) aquo имеет p K a около 4,3:

[Cr (H 2O) 6] ³⁺ ⇌ [Cr (H 2O) 5(ОН)] ²⁺ + Н ⁺

Таким образом, ион аква является слабой кислотой, сравнимой по силе с уксусной кислотой (p K a около 4,8). Этот pK a типичен для трехвалентных ионов. Влияние электронной конфигурации на кислотность демонстрируется тем фактом, что [Ru (H 2 O) 6 ] ³⁺ (p K a = 2,7) более кислый, чем [Rh (H 2 O) 6 ] ³⁺ (p K a = 4), несмотря на то, что ожидается, что Rh (III) будет более электроотрицательным. Этот эффект связан со стабилизацией гидроксид-лиганда pi-донора центром ( t 2g) ⁵ Ru (III).

В концентрированных растворах некоторые гидроксокомплексы металлов подвергаются реакции конденсации, известной как оляция, с образованием полимерных частиц. Предполагается, что многие минералы образуются в результате оляции. Ионы двухвалентных металлов менее кислые, чем ионы трехвалентных катионов.

Гидролизованные частицы часто проявляют свойства, сильно отличающиеся от свойств гексааквокомплекса-предшественника. Например, водообмен в [Al (H 2O) 5OH] ²⁺ в 20000 раз быстрее, чем в [Al (H 2O) 6] ³⁺.

1. ^ Марк И. Огден и Пол Д. Бир "Вода идонорные лиганды O " в Энциклопедии неорганической химии, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. DOI : 10.1002 / 0470862106.ia255
2. ^ Линкольн, SF; Richens, DT; Сайкс, AG (2003). «Металлические аква-ионы». Комплексная координационная химия II. С. 515–555. DOI : 10.1016 / B0-08-043748-6 / 01055-0. ISBN   9780080437484.
3. ^ Для Mn (II), Fe (II), Fe (III): Sham, TK; Hastings, JB; Перлман, ML (1980). "Структура и динамическое поведение ионов переходных металлов в водном растворе: EXAFS-исследование электронно-обменных реакций". Варенье. Chem. Soc. 102 (18): 5904–5906. DOI : 10.1021 / ja00538a033. . Для Ti (III), V (III), Cr (III): Kallies, B.; Мейер, Р. (2001). «Электронная структура ионов 3d [M (H 2 O) 6 ] ³⁺ от Sc ^III до Fe ^III: квантово-механическое исследование на основе вычислений методом DFT и орбитального анализа естественной связи». Неорг. Chem. 40 (13): 3101–3112. DOI : 10.1021 / ic001258t. PMID   11399179.
4. ^ ^{а б} Хельм, Лотар; Мербах, Андре Э. (2005). «Механизмы обмена неорганических и биоинорганических растворителей». Химические обзоры. 105 (6): 1923–1959. DOI : 10.1021 / cr030726o. PMID   15941206.
5. ^ Хлопок, FA; Ярмарка, СК; Льюис, GE; Mott, GN; Росс, Ф. К.; Шульц, AJ; Уильямс, JM (1984). «Точные структурные характеристики гексааквованадия (III) и диаквоводородных ионов. Рентгеновские и нейтронографические исследования [V (H 2 O) 6 ] [H 5 O 2 ] (CF 3 SO 3) 4 ». Журнал Американского химического общества. 106 (18): 5319–5323. DOI : 10.1021 / ja00330a047. CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
6. ^ ^{a b c} Линкольн, Сан-Франциско; Richens, DT; Сайкс, AG (2003). «Металлические аква-ионы». Комплексная координационная химия II. Комплексная координационная химия II. 1. С. 515–555. DOI : 10.1016 / B0-08-043748-6 / 01055-0. ISBN   9780080437484.
7. ^ ^{a b} Перссон, Ингмар (2010). «Гидратированные ионы металлов в водном растворе: насколько регулярны их структуры?». Чистая и прикладная химия. 82 (10): 1901–1917. DOI : 10.1351 / PAC-CON-09-10-22.
8. ^ Хан, Инь-Фэн; Ли, Мин; Ван, Тянь-Вэй; Ли, И-Чжи; Шэнь, Чжэнь; Песня, ты; Ты, Сяо-Цзэн (2008). «Новый микропористый каркас водородной связи, сконструированный с тетратиафульвален-тетракарбоксилатным лигандом: синтез, структура и магнитные свойства». Сообщения неорганической химии. 11 (9): 945–947. DOI : 10.1016 / j.inoche.2008.04.028.
9. ^ Баес, CF; Месмер Р. Р. Гидролиз катионов (1976), Вили, Нью-Йорк.
10. ^ Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе. Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN   0-85312-027-7. п. 236.
11. Перейти ↑ Wilkins, RG (1991). Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов (2-е изд.). Вайнхайм: ВЧ. ISBN   1-56081-125-0.

• Число гидратации
• Теория поля лигандов
• Металлоамминовый комплекс