Войти
| Октаэдрическая геометрия молекул | |
|---|---|
 | |
| Примеры | SF6, Mo (CO) 6 |
| Точечная группа | Oh |
| Координационное число | 6 |
| Угол (ы) связи | 90 ° |
| μ (Полярность) | 0 |
In химия, октаэдрическая геометрия молекулы описывает форму соединений с шестью атомами или группами атомов или лигандами, симметрично расположенными вокруг центрального атома, определяя вершины октаэдра . Октаэдр имеет восемь граней, отсюда префикс octa. Октаэдр является одним из Платоновых тел, хотя октаэдрические молекулы обычно имеют атом в центре и не имеют связей между атомами лиганда. Совершенный октаэдр принадлежит к точечной группе Oh. Примерами октаэдрических соединений являются гексафторид серы SF6и гексакарбонил молибдена Mo (CO) 6. Термин «октаэдрический» используется химиками несколько вольно, акцентируя внимание на геометрии связей с центральным атомом и не принимая во внимание различия между самими лигандами. Например, [Co (NH 3)6], который не является октаэдрическим в математическом смысле из-за ориентации связей NH, называется октаэдром.
Концепция октаэдрической координационной геометрии была Разработан Альфредом Вернером для объяснения стехиометрии и изомерии в координационных соединениях. Его проницательность позволила химикам рационализировать количество изомеров координационных соединений. Октаэдрические комплексы переходных металлов, содержащие амины и простые анионы часто упоминаются как комплексы типа Вернера.
Структура гексафторида серы, пример молекулы с октаэдрической координационной геометрией. Когда два или более типов лигандов (L, L,...) координированы с октаэдрическим металлическим центром (M), комплекс может существовать в виде изомеров. Система наименования этих изомеров зависит от количества и расположения различных лигандов.
Для ML. 4L. 2существует два изомера. Эти изомеры ML. 4L. 2являются цис, если лиганды L являются взаимно соседними, и транс, если группы L расположены под углом 180 ° друг к другу. Именно анализ таких комплексов привел Альфреда Вернера к получению Нобелевской премии 1913 г. постулированию октаэдрических комплексов.
для ML. 3L. 3, возможны два изомера - лицевой изомер (fac), в котором каждый набор из трех идентичных лигандов занимает одну грань октаэдра, окружающего атом металла, так что любые два из этих трех лигандов являются взаимно цис-образными, и меридиональный изомер (мер), в котором каждый набор из трех идентичных лигандов занимает плоскость, проходящую через атом металла.
Более сложные комплексы с несколькими различными типами лигандов или с бидентатными лигандами также могут быть хиральными, с парами изомеров, которые не могут накладываться друг на друга зеркальными изображениями или энантиомерами друг друга.
Для ML. 2L. 2L. 2, a всего возможно шесть изомеров.
Число возможных изомеров может достигать 30 для октаэдрического комплекса с шестью разными лигандами (напротив, для тетраэдрического комплекса с четырьмя разными лигандами возможны только два стереоизомера). В следующей таблице перечислены все возможные комбинации для монодентатных лигандов:
| Формула | Число изомеров | Число энантиомерных пар |
|---|---|---|
| ML6 | 1 | 0 |
| ML. 5L | 1 | 0 |
| ML. 4L. 2 | 2 | 0 |
| ML. 4LL | 2 | 0 |
| ML. 3L. 3 | 2 | 0 |
| ML. 3L. 2L | 3 | 0 |
| ML. 3LLL | 5 | 1 |
| ML. 2L. 2L. 2 | 6 | 1 |
| ML. 2L. 2LL | 8 | 2 |
| ML. 2LLLL | 15 | 6 |
| MLLLLLL | 30 | 15 |
Таким образом, все 15 диастереомеров MLLLLLL являются хиральными, тогда как для ML. 2LLLL шесть диастереомеров являются хиральными, а три - нет (те, где L являются транс). Можно видеть, что октаэдрическая координация допускает гораздо большую сложность, чем тетраэдр, который доминирует в органической химии. Тетраэдр MLLLL существует как одна энатиомерная пара. Для образования двух диастереомеров в органическом соединении требуется по крайней мере два углеродных центра.
Термин также может относиться к октаэдру, на который влияет эффект Яна – Теллера, который является обычное явление, встречающееся в координационной химии. Это снижает симметрию молекулы с O h до D 4h и известно как тетрагональное искажение.
Некоторые молекулы, такие как XeF 6 или IF. 6, имеют неподеленную пару, которая искажает симметрию молекулы от O h до C 3v. Конкретная геометрия известна как октаэдр с одной вершиной, поскольку она образована от октаэдра путем размещения неподеленной пары над центром одной треугольной грани октаэдра в качестве «колпачка» (и смещения положения другие шесть атомов для его размещения). Оба они представляют собой отклонение от геометрии, предсказанной VSEPR, который для AX 6E1предсказывает форму пятиугольной пирамиды.
Пары октаэдров могут быть слиты таким образом, чтобы сохранить октаэдрическую координационную геометрию, путем замены концевых лигандов на мостиковые лиганды. Распространены два мотива слияния октаэдров: разделение ребер и разделение граней. биоктаэдры с общими гранями и гранями имеют формулы [M 2L8(μ-L)] 2 и M 2L6(μ-L) 3 соответственно. Полимерные версии одного и того же шаблона связывания дают стехиометрии [ML 2 (мк-л) 2]∞и [M (мк-L) 3]∞, соответственно.
Совместное использование ребра или грани октаэдра дает структуру, называемую биоктаэдром. Многие соединения пента галогенидов и пента алкоксидов металлов существуют в растворах и твердых телах с биоктаэдрическими структурами. Одним из примеров является пентахлорид ниобия. Тетрагалогениды металлов часто существуют в виде полимеров с октаэдрами с общими ребрами. Тетрахлорид циркония является примером. Соединения с октаэдрическими цепями с разделенными гранями включают MoBr 3, RuBr 3 и TlBr 3.
шарообразную модель пентахлорида ниобия, биоктаэдрическое координационное соединение.
Шарообразная модель тетрахлорида циркония, неорганического полимера на основе октаэдров с разделенными ребрами.
Шарообразная модель бромида молибдена (III), неорганического полимера на основе октаэдров с разделенными гранями.
Вид почти вниз по цепочке иодида титана (III), подчеркивающий затмение галогенидных лигандов в таких октаэдрах с общими гранями.
Для соединений с формулой MX 6 основной альтернативой октаэдрической геометрии является тригонально-призматическая геометрия, которая имеет симметрию D3h. В этой геометрии шесть лигандов также эквивалентны. Существуют также искаженные тригональные призмы с симметрией C 3v ; ярким примером является W (CH 3)6. Взаимопревращение Δ- и Λ-комплексов, которое обычно происходит медленно, предполагается, что оно происходит через тригонально-призматическое промежуточное звено, процесс, называемый «скручиванием Байлара ". Альтернативным путем рацемизации этих же комплексов является поворот Рэя – Датта.
Для свободного иона, например газообразного Ni или Mo, энергии d-орбиталей равны по энергии, то есть они «вырождены». В октаэдрическом комплексе это вырождение снимается. из d z и d x − y, так называемый набор e g, которые нацелены непосредственно на лиганды, дестабилизируются., энергия орбиталей d xz, d xy и d yz, так называемый набор t 2g, стабилизируется Обозначения t 2g и e g относятся к неприводимым представлениям, которые описывают свойства симметрии этих орбиталей. энергетическая щель, разделяющая эти два набора, является основой теории кристаллического поля и более полной теории поля лигандов. Утрата вырожденности при образовании октаэдрического комплекса из свободного иона называется расщеплением кристаллического поля или расщеплением поля лиганда. Энергетическая щель обозначена как Δ o, которая варьируется в зависимости от количества и природы лигандов. Если симметрия комплекса ниже октаэдрической, уровни e g и t 2g могут дополнительно расщепляться. Например, наборы t 2g и e g, дополнительно разделенные по транс-ML. 4L. 2.
Сила лиганда имеет следующий порядок для этих доноров электронов:
Так называемые «лиганды слабого поля» вызывают малые Δ o и поглощают свет с более длинными длинами волн.
Учитывая, что существует практически бесчисленное множество октаэдрических комплексов, неудивительно, что было описано большое разнообразие реакций. Эти реакции можно классифицировать следующим образом:
Многие реакции октаэдрических комплексов переходных металлов происходят в воде. Когда анионный лиганд заменяет координированную молекулу воды, реакция называется anation. Обратная реакция, когда вода заменяет анионный лиганд, называется акватией. Например, [CoCl (NH 3)5]] медленно акватируется с образованием [Co (NH 3)5(H2O)] в воде, особенно в присутствии кислоты или основания. Добавление концентрированной HCl превращает комплекс aquo обратно в хлорид.
