Войти
Диаграммы Танабэ – Сугано используются в координационной химии для прогнозирования поглощения в УФ, видимом и ИК электромагнитном спектре координационных соединений. Результаты анализа диаграммы Танабе – Сугано металлического комплекса также можно сравнить с экспериментальными спектроскопическими данными. Они являются качественно полезными и могут быть использованы для аппроксимации значения 10Dq, энергии расщепления поля поля лиганда. Диаграммы Танабе – Сугано могут использоваться как для высокоспиновых, так и для низкоспиновых комплексов, в отличие от диаграмм Оргеля, которые применяются только для высокоспиновых комплексов. Диаграммы Танабе-Сугано также могут использоваться для предсказания размера поля лигандов, необходимого для перехода от высокоспинового к низкоспиновому переходу.
В диаграмме Танабе – Сугано основное состояние используется в качестве постоянной ссылки, в отличие от диаграмм Оргеля. Энергия основного состояния принимается равной нулю для всех значений напряженности поля, а энергии всех других членов и их компонентов наносятся на график относительно основного члена.
Пока Юкито Танабэ и Сатору Сугано не опубликовали свою статью «О спектрах поглощения комплексных ионов», в 1954 г. мало что было известно о возбужденных электронных состояниях комплексных ионов металлов. Они использовали теорию кристаллического поля Ганса Бете и линейные комбинации интегралов Слейтера Джулио Рака, теперь называемые Раках. параметры, чтобы объяснить спектры поглощения октаэдрических комплексных ионов более количественным образом, чем это было достигнуто ранее. Во многих спектроскопических экспериментах позже они оценили значения двух параметров Рака, B и C, для каждой конфигурации d-электронов на основе тенденций в спектрах поглощения изоэлектронных элементов переходные металлы первого ряда. Графики энергий, рассчитанных для электронных состояний каждой электронной конфигурации, теперь известны как диаграммы Танабэ – Сугано.
Ось x диаграммы Танабэ – Сугано выражается в терминах параметра разделения поля лиганда, Δ или Dq (для «разности квантов»), деленного на параметр Рака B. Ось y выражена в единицах энергии, E, также масштабированной B. Существуют три параметра Рака, A, B и C, которые описывают различные аспекты межэлектронного отталкивания. A - среднее полное межэлектронное отталкивание. B и C соответствуют индивидуальному отталкиванию d-электронов. A является постоянным для конфигурации d-электронов, и он не является необходимым для вычисления относительных энергий, следовательно, его нет в исследованиях Танабе и Сугано сложных ионов. C нужен только в определенных случаях. B в данном случае является наиболее важным из параметров Рака. Каждому электронному состоянию соответствует одна линия. Изгиб некоторых линий происходит из-за смешивания членов с одинаковой симметрией. Хотя электронные переходы «разрешены» только в том случае, если спиновая множественность остается неизменной (т. Е. Электроны не изменяются от спина вверх к спину вниз или наоборот при переходе с одного энергетического уровня на другой), уровни энергии для «запрещенных по спину» электронных состояний включены в диаграммы, которые также не включены в диаграммы Orgel. Каждому состоянию присваивается метка симметрии молекулы (например, A 1g, T 2g и т. Д.), Но индексы «g» и «u» обычно остановился, потому что понятно, что все состояния являются gerade. Метки для каждого состояния обычно пишутся в правой части таблицы, хотя для более сложных диаграмм (например, d) метки могут быть написаны в других местах для ясности. Условные обозначения (например, P, S и т. Д.) Для определенного свободного иона d перечислены в порядке увеличения энергии на оси ординат диаграммы. Относительный порядок энергий определяется с помощью правил Хунда. Для октаэдрического комплекса сферические символы термов свободных ионов разделяются соответственно:
| Срок | Вырождение | Состояния в октаэдрическом поле |
|---|---|---|
| S | 1 | A1g |
| P | 3 | T1g |
| D | 5 | Eg+ T 2g |
| F | 7 | A2g+ T 1g + T 2g |
| G | 9 | A1g+ E g + T 1g + T 2g |
| H | 11 | Eg+ T 1g + T 1g + T 2g |
| I | 13 | A1g+ A 2g + E g + T 1g + T 2g + T 2g |
На некоторых диаграммах Танабе – Сугано (d, d, d и d) также есть вертикальная линия, проведенная при определенном значении Dq / B, что соответствует скачку наклонов возбужденных состояний ' уровни энергии. Это сморщивание линий происходит, когда энергия спаривания спинов P равна энергии расщепления поля лиганда Dq. Комплексы слева от этой линии (более низкие значения Dq / B) являются высокоспиновыми, а комплексы справа (более высокие значения Dq / B) - низкоспиновыми. Для d, d или d не существует низкоспинового или высокоспинового обозначения.
Семь диаграмм Танабе – Сугано для октаэдрических комплексов показаны ниже.
 d электронная конфигурация |  d электронная конфигурация |  d электронная конфигурация |  d электронная конфигурация |
 d электронная конфигурация |  d электронная конфигурация |  d электронная конфигурация |
.
В комплексе ad отсутствует отталкивание электронов, и единственный электрон находится в основном орбитальном состоянии t 2g. D-октаэдрический комплекс металла, такой как [Ti (H 2O)6], показывает единственную полосу поглощения в эксперименте в УФ-видимом диапазоне. Обозначение термина d - D, которое разделяется на T 2g и E g состояний. Орбитальный набор t 2g удерживает одиночный электрон и имеет энергию состояния T 2g, равную -4Dq. Когда этот электрон переходит в состояние e g орбитали, он возбужден до энергии состояния E g, + 6Dq. Это соответствует одной полосе поглощения в эксперименте в УФ-видимом диапазоне. Выдающееся плечо в этом поглощении полоса обусловлена ян-теллеровским искажением, которое устраняет вырождение двух состояний E g. Однако, поскольку эти два перехода перекрываются в УФ-видимом спектре, этот переход от T 2g в E g не требует диаграммы Танабе – Сугано.
Подобно комплексам d-металлов, d-октаэдрические комплексы металлов имеют спектральный член D. Переход от (t 2g) (e g) (состояние E g) в (t 2g) (e g) configura (состояние T 2g). Это также можно было бы описать как положительную «дыру», которая перемещается от e g к орбитальной установке t 2g. Знак Dq противоположен знаку для d, с основным состоянием E g и возбужденным состоянием T 2g. Как и в случае d, d-октаэдрические комплексы не нуждаются в диаграмме Танабе – Сугано для предсказания их спектров поглощения.
 Расщепление D-члена в октаэдрическом кристаллическом поле |  Электронный переход из основного состояния T 2g в возбужденное состояние E g для электронной конфигурации ad |  Электронный переход из основного из состояния в возбужденное состояние для конфигурации ad-электронов |
В d-металлических комплексах отсутствуют dd-переходы электронов, поскольку d-орбитали полностью заполнены. Таким образом, полосы поглощения в УФ и видимой областях не наблюдаются, и диаграммы Танабе – Сугано не существует.
Тетраэдрические диаграммы Танабе – Сугано обычно не встречаются в учебниках, потому что диаграмма для тетраэдра ad будет аналогична диаграмме для d-октаэдра, помня, что Δ T для тетраэдрических комплексов составляет приблизительно 4/9 Δ O для октаэдрического комплекса. Следствие гораздо меньшего размера Δ T приводит к тому, что (почти) все тетраэдрические комплексы имеют высокий спин, и, следовательно, изменение члена основного состояния, видимое на оси X для октаэдрических dd-диаграмм, не требуется для интерпретация спектров тетраэдрических комплексов.
В диаграммах Оргеля величина энергии расщепления, оказываемой лигандами на d-орбиталях, когда свободный ион приближается к полю лиганда, составляет по сравнению с энергией отталкивания электронов, которых достаточно для обеспечения размещения электронов. Однако, если энергия расщепления поля лиганда, 10Dq, больше, чем энергия отталкивания электронов, то диаграммы Оргеля не могут определить размещение электронов. В этом случае диаграммы Оргеля ограничиваются только высокоспиновыми комплексами.
Диаграммы Танабе – Сугано не имеют этого ограничения и могут применяться к ситуациям, когда 10Dq значительно больше, чем отталкивание электронов. Таким образом, диаграммы Танабе – Сугано используются для определения положений электронов для высокоспиновых и низкоспиновых комплексов металлов. Однако они ограничены тем, что имеют только качественное значение. Даже в этом случае диаграммы Танабе – Сугано полезны для интерпретации спектров УФ-видимой области и определения значения 10Dq.
В центросимметричном поле лигандов, например в октаэдрических комплексах В переходных металлах расположение электронов на d-орбитали не только ограничено энергией отталкивания электронов, но также связано с расщеплением орбиталей из-за поля лиганда. Это приводит к намного большему количеству состояний электронной конфигурации, чем в случае свободного иона. Относительная энергия энергии отталкивания и энергии расщепления определяет высокоспиновые и низкоспиновые состояния.
. Рассматривая как слабые, так и сильные поля лигандов, диаграмма Танабе – Сугано показывает энергетическое расщепление спектральных членов с увеличением напряженности поля лиганда. Мы можем понять, как энергия различных состояний конфигурации распределяется при определенных силах лиганда. Ограничение правила отбора спинов позволяет еще проще предсказать возможные переходы и их относительную интенсивность. Диаграммы Танабе – Сугано, хотя и являются качественными, являются очень полезными инструментами для анализа УФ-видимых спектров: они используются для присвоения полос и расчета значений Dq для расщепления поля лиганда.
Спектр поглощения [Mn (H 2O)6].В металлическом комплексе [Mn (H 2O)6]] марганец имеет степень окисления +2, поэтому он является ад-ионом. H 2 O является слабополевым лигандом (спектр показан ниже), и согласно диаграмме Танабе – Сугано для d-ионов, основным состоянием является A 1. Обратите внимание, что нет никакой секстетной спиновой множественности в любом возбужденном состоянии. состояние, следовательно, переходы из этого основного состояния, как ожидается, будут запрещены по спину, а интенсивности полос должны быть низкими. Из спектров наблюдаются только полосы очень низкой интенсивности (низкие значения молярной поглощающей способности (ε) по оси y).
Спектр поглощения [Co (H 2O)6].) Другой пример - [Co (H 2O)6]. Обратите внимание, что лиганд такой же, как и в последнем примере. Здесь кобальт Ион имеет e степень окисления +2, и это d-ион. С высокоспиновой (левой) стороны d-диаграммы Танабе – Сугано основным состоянием является T 1 (F), а спиновая множественность - квартет. На диаграмме показано, что существует три квартетных возбужденных состояния: T 2, A 2 и T 1 (P). Из диаграммы можно предсказать, что существует три разрешенных по спину перехода. Однако спектры [Co (H 2O)6]] не показывают трех отдельных пиков, которые соответствуют трем предсказанным возбужденным состояниям. Вместо этого в спектре есть широкий пик (спектр показан ниже). На основе диаграммы T – S, переход с самой низкой энергией - это переход от Т 1 к Т 2, который виден в ближнем ИК-диапазоне и не наблюдается в видимом спектре. Главный пик - это энергетический переход Т От 1 (F) до T 1 (P), и прогнозируется, что переход с несколько более высокой энергией (плечо) составляет от T 1 до A 2. Небольшая разница в энергии приводит к перекрытию двух пиков, что объясняет широкий пик, наблюдаемый в видимом спектре.
d Диаграмма Танабе – Сугано Для d [V (H 2O)6]) наблюдаются две полосы с максимумами около 17 500 и 26 000 см. Отношение экспериментальных энергий полос составляет E (ν 2) / E (ν 1) составляет 1,49. Ожидается три возможных перехода, которые включают: ν 1 : T 1g→T2g, ν 2:T1g→T1g(P) и ν 3 : Т 1g→A2g. Возможны три перехода, но наблюдаются только два, поэтому необходимо определить ненаблюдаемый переход.
| ΔO/ B = | 10 | 20 | 30 | 40 |
|---|---|---|---|---|
| Высота E (ν 1) / B | 10 | 19 | 28 | 37 |
| Высота E (ν 2) / B | 23 | 33 | 42 | 52 |
| Высота E (ν 3) / B | 19 | 38 | 56 | 75 |
| Отношение E (ν 3) / E (ν 1) | 1,9 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Отношение E (ν 2) / E (ν 1) | 2,3 | 1,73 | 1,5 | 1,4 |
Заполните диаграмму, подобную диаграмме справа, найдя соответствующие высоты (E / B) состояний симметрии при определенных значениях Δ O / B. Затем найдите отношение этих значений (E (ν 2) / E (ν 1) и E (ν 3) / E (ν 1)). Обратите внимание, что отношение E (ν 3) / E (ν 1) не содержит расчетного отношения для экспериментальной энергии полосы, поэтому мы можем определить, что полоса T 1g→A2gне наблюдается. Используйте отношения для E (ν 2) / E (ν 1) и значения Δ O / B, чтобы построить линию, где E (ν 2) / E (ν 1) является значениями y, а Δ O / B - значением x -значения. Используя эту линию, можно определить значение Δ O / B для экспериментального отношения. (Δ O / B = 3,1 для коэффициента диаграммы 1,49 в этом примере).
Найдите на диаграмме T – S, где Δ O / B = 3,1 для T 1g→T2gи T 1g→T1g(P). Для T 2g, E (ν 1) / B = 27 и для T 1g (P), E (ν 2) / B = 43.
Параметр Рака может быть найден путем вычисления B как из E (ν 2), так и E (ν 1). Для T 1g (P), B = 26000 см / 43 = 604 см. Для T 2g, B = 17 500 см / 27 = 648 см. Из среднего значения параметра Рака можно найти параметр расщепления поля лиганда (Δ O). Если Δ O / B = 3,1 и B = 625 см, то Δ O = 19 375 см.
