Константа равновесия химической реакции - это значение ее коэффициента реакции при химическое равновесие, к которому приближается динамическая система по истечении этого времени, при котором ее измеритель имеет тенденцию к дальней изменениюм. Для данного набора условий константа равновесия не зависит от исходных аналитических концентраций реагента и продуктов в смеси. Таким образом, учитывая исходный состав системы, известные значения константия можно использовать для определения системы состава в состоянии равновесия. Однако параметры, такие как температура, растворитель и ионная сила, могут влиять на значение константы равновесия.
Знание константного равновесия необходимо для понимания многих химических систем, а также биохимических процессов, как перенос кислорода гемоглобином в крови и кислотно-щелочной гомеостаз в теле человека.
Константы стабильности, константы образования, константы связывания, константы ассоциации и константы диссоциации - это все типы констант равновесия .
Для системы, претерпевающая обратимую реакцию, мы представляем общую химическим уравнением
константа термодинамического равновесия, обозначаемая , определяется как значение коэффициент реакции Qt, когда прямая и обратная реакция протекают с одинаковой скоростью. При химическом равновесии химический состав смеси не меняется со временем, а свободная энергия Гиббса изменяется Ибо реакция нулевая. Новое положение смеси в состоянии равновесия достигнуто путем добавления какого-либо реагента. Константа равновесия связана с составом смесей в состоянии равновесия как
где {X} обозначает термодинамическую активность реагента X в состоянии равновесия, [X] - соответствующую концентрацию, а γ - соответствующую коэффициент активности. Если можно предположить, что частное коэффициентов активности, , является постоянным в экспериментальных условиях, таких как pH, тогда константа равновесия может быть получена как коэффициент концентраций.
Константа равновесия объединяет со стандартной свободной энергией Гиббса изменение реакции на
где R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура (в кельвин ), а ln - натуральный логарифм. Это выражение подразумевает, что должно быть чистым числом и не может иметь размерность, поскольку логарифмы могут быть взяты только из чистых число. число. также должно быть чистым числом. С другой стороны, коэффициент реакции при равновесии
действительно имеет значение, увеличенное до некоторой степени (см. #Dimensionality ниже). В биохимической литературе такие коэффициенты реакции часто называют константами равновесия.
Для равновесной смеси газов константа равновесия может быть определена в терминах парциального давления или летучести.
Константа равновесия связана с прямым и обратным направлением константы скорости, k f и k r факторов, участвующих в достижении равновесия:
Накопленная или общая константа, обозначенная символом β, является константой для образования комплекса из реагентов. Например, кумулятивная константа для образования ML 2 задается как
Ступенчатая константа K для образования одного и того же комплекса из ML и L задается как
Отсюда следует, что
Накопленная константа всегда можно выразить как произведение ступенчатых констант. Не существует согласованного обозначения ступенчатых констант, хотя в литературе иногда такой символ, как K. ML. Лучше всегда определять константу устойчивости со ссылкой на выражение равновесия.
Конкретное использование ступенчатой константы заключается в определении значений констант стабильности вне нормального диапазона для данного метода. Например, сы EDTA многих металлов находятся за пределами потенциометрического метода. Константы устойчивости этих комплексов определялись путем конкуренции с более слабым лигандом.
Константа образования [Pd (CN) 4] была определена методом конкуренции.
В органической химии и биохимии обычно используют значения pK a для равновесия кислотной диссоциации.
где log обозначает логарифм с основанием 10 или десятичный логарифм, а К дис - ступенчатая константа диссоциации кислоты. Для базис константа ассоциации , pK b. Для любой данной кислоты или основания две константы связаны с помощью pK a + pK b = pK w, поэтому pK a всегда может быть в расчетах.
С другой стороны, константы стабильности для металлических комплексов и константы связывания для комплексов хозяин-гость обычно выражаются как константы ассоциации. При рассмотрении равновесия, таких как
, обычно используются константы ассоциации как для ML, так и для HL. Кроме обобщенных компьютерных программ, имеющих дело с константами равновесия, общепринято использовать кумулятивные константы, а не ступенчатые константы, и опускать заряды из выражений равновесия. Например, если NTA, нитрилотриуксусная кислота, N (CH 2CO2H)3обозначается как H 3 L и образует комплексы ML и MHL с ионом металла M, будут выражения для констант диссоциации.
Совокупные константы ассоциации могут быть выражены как
Обратите внимание, как индексы определяют стехиометрию равновесного продукта. Обозначая L-ДОФА как LH 2, следующая диаграмма показывает все виды, которые могут образовываться (X = CH. 2CH (NH. 2), имеет две неэквивалентные гидроксильные группы, которые могут быть образованы. CO. 2H).
Концентрация вида LH равна сумме концентраций двух микров с одинаковой химической формулой, обозначенных LH и LH. 2 предназначенный для реакции с дву мя микрочастицами в как продуктов, так что [ LH] = [LH] + [LH] появляется в числителе, и отсюда след след ует, что этот макрос -константа равенство сумме двух микроконстант для среды компонентов.
Однако константа K 1 предназначались для реакции с этими двумя микрочастицами в качестве реагентов, и [LH] = [LH] + [LH] в знаменателе, так что в этом случае
и, следовательно, K 1=k11k12/ (k 11 + k 12). Таким образом, в этом примере есть четыре микроконстанты. как следствие, только два значения макроконстанты для K 1 и K 2 могут быть получены из экспериментальных данных.
Величины микропостоянных, в принципе, могут быть использованы с использованием спектроскопического метода, такого как инфракрасная спектроскопия, где каждый микрочастиц дает свой сигнал. Методы, которые использовались для оценки значений микроконстант, включают
Хотя значение микроконстанции не может быть определено из экспериментальных данных, занятость сайта, которая измеряет микропостоянной величине. Поэтому были разработаны различные методы оценки значений микропостоянных. Например, константа изомеризации L-DOPA, по оценкам, имеет значение 0,9, поэтому микровиды LH и LH имеют почти равные концентрации при всех значениях pH.
pH определяет в терминах активности иона водорода
В приближении идеального поведение активность заменяется концентрацией. pH измеряется с помощью стеклянного электрода, может смешанная константа равновесия, также известная как константа Бренстеда.
Все зависит от того, калиброван ли электрод по растворам с известной активностью или известной концентрацией. В последнем случае константа равновесия будет коэффициентом концентрации. Это предложение обычно не используется.
В водном растворе концентрации гидроксид-иона концентрацией иона водородным воздействием
Первая стадия гидролиза иона металла может быть выражена двумя способами
K <246 = β =>W. Константы гидролиза обычно появляются в форме в β и поэтому часто имеют намного меньше 1. log K = 4 и log K W = -14, log β = 4 + (−14) = −10, так что β = 10. Обычно, когда продукт гидролиза содержит n гидроксидных групп, log β = log K + n log K W
Условные константы, также известные как кажущиеся константы, представляют собой коэффициенты концентрации, которые не являются истинными константами равновесия, но могут быть получены из них. железа (III) с ЭДТА, условная константа может быть определена как
Эта условная константа будет меняться в зависимости от pH. Он имеет максимум при определенном pH. Это pH, при котором лиганд наиболее эффективно связывает металл.
В биохимии константы равновесия часто измеряется при pH, фиксированном с помощью буферного раствора. Такие константы по определению являются условными, и при использовании разных буферов могут быть получены разные значения.
Для равновесия в газовой фазе, летучесть, f, используется вместо активности. Однако летучесть имеет размер от давление, поэтому ее необходимо разделить на стандартное давление, обычно 1 бар, чтобы получить безразмерную величину f / p. Константа равновесия выражается через безразмерную определение. Например, для равновесия 2NO 2 ⇌ N 2O4,
Летучесть связями с парциальным давлением, p безразмерным коэффициентом летучести ϕ: f = ϕp. Так, например,
Обычно в таких выражениях стандартное давление опускается. Значение выражения для выражения константного равновесия в газовой фазе напоминают выражение для выражения для выражения для выражения для выражения для выражения с использованием использования концентрации и парциальной концентрации вместо концентрации.
Термодинамическое равновесие характеризуется минимумом свободной энергии для всей замкнутой системы. Для систем с постоянной температурой и давлением свободная энергия Гиббса минимальна. Наклон свободной энергии по отношению к координате реакции , ξ, равенство нулю, когда значение свободная энергия имеет минимальное.
Изменение свободной энергии, δG r, может быть выражено как взвешенная сумма химических потенциалов, парциальных молярных свободных энергий частиц в равновесии. Потенциал μ i i-го компонента в химической реакции является частной производной свободной энергии по количеству молей этого компонента, N i
Общее химическое равновесие можно записать как
где n j - стехиометрические коэффициенты реагентов в уравнении равновесия, а m j - коэффициенты произведений. В состоянии равновесия
Химический потенциал μ i i-го вещества может быть рассчитан на его основе активности, a i.
μ. i- стандартный химический потенциал вида, R - газ константа, а T - температура. Положив сумму реагентов j равной сумме продуктов k, так что δG r (Eq) = 0
Переставляя термины,
Это связывает стандарт изменение свободного энергия Гиббса, ΔG, с константой равновесия, K, реакцией . частное значений активности в состоянии равновесия.
В состоянии равновесия скорость прямая реакция обратной скорости обратной реакции. Простая реакция, такая как гидролиз сложного эфира
имеет скорость реакции, заданные выражениями
Согласно Guldberg и Waage, равновесие достигается, когда скорость прямого и обратного взаимодействия равны друг другу. К = kfkb = [AH] [B (OH)] [AB] [H 2 O] {\ displaystyle K = {\ гидроразрыв {k_ {f}} {k_ {b}}} = {\ frac {{\ ce {[AH] [B (OH)]}}} {{\ ce {[AB] [H2O]}}}}
Для удобства воды может быть принята постоянная, в результат чего получится более простое выражение
Этот конкретный коэффициент концентрации, имеет размерность, но константа термодинамического равновесия K всегда безразмерна.
Очень редко значения коэффициента активности экспериментально для системы при равновесии. Есть три варианта действий в ситуации, когда значения неизвестны из экспериментальных измерений.
Константа равновесия связана к стандартному изменение свободной энергии Гиббса, , для реакции по выражению
, следовательно, K должно быть числом, из которого можно вывести логарифм. В случае простого равновесия
константа термодинамического равновесия <определяется в терминах активности <определяется в терминах активности>{AB}, {A} и {B} видов, находящихся в равновесии друг с другом.
Теперь каждый термин активность может быть выражен как проявен и соответствующий коэффициент активности , . Следовательно,
Когда частные коэффициентов активности, устанавливается равным 1
K тогда, кажется, имеет размерность 1 / размером. Это то, что обычно происходит на практике, когда константа равновесия рассчитывается как частное от концентрации. Предположение, лежащее в основе этой практики, заключается в том, что активности является постоянным в условиях, в которых используется значение константы равновесия. Эти условия обычно достигаются путем поддержания постоянной температуры реакции и использования среды с относительно высокой ионной силой в качестве растворителя. Нет ничего необычного, особенно в текстах, указание биохимического равновесия, чтобы увидеть значение, указанное с измерением. Обоснованием такой практики является то, что используемая шкала может быть моль-дм или ммоль-дм, чтобы указать единицу, чтобы избежать какой-либо двусмысленности.
Примечание. Когда значения измеряются по шкале мольных долей, все значения концентрации проявляются безразмерными величинами.
В общем случае равновесие между двумя реагентами может быть выражено как
в этом случае константа равновесия определяется в виде числовых значений как
Кажущийся размер этого значения K - это is; это можно записать как M или mM, где символ M означает молярную концентрацию (1M = 1 моль дм). Видимый размер a константа диссоциации обратная величиной кажущейся является константы ассоциации, и наоборот.
При этом ждении термодинамики В условиях химического равновесия необходимо учитывать размерность. Есть два нападения.
В обоих подходах численное значение константы устойчивости не меняется. Первый более полезен для практических целей; Фактически, единица концентрации часто присоединяется к опубликованному значению константы стабильности в биохимической литературе. Второй подход согласуется со стандартным изложением теории Дебая - Хюккеля, где и т. Д. Принимаются для быть чистыми числами.
Для реакций в водном растворе, таких как реакция кислотной диссоциации
концентрация воды может быть принята как постоянная, и образование иона гидроксония подразумевается.
Концентрация воды опускается в выражениях, определяющих константы равновесия, за исключением случаев, когда растворы очень концентрированы.
Аналогичные соображения применимы к реакциям гидролиза ионов металлов.
Если обе константы равновесия, и стандартное изменение энтальпии, , для реакции были определены экспериментально, стандартное изменение энтропии для реакции легко получить. Поскольку и
В первом приближении стандартное изменение энтальпии не зависит от температуры. Используя это приближение, определенное интегрирование уравнения Ван 'т Гоффа
дает
Это уравнение можно использовать для вычисления значения log K при температуре T 2, зная значение при температуре T 1.
Уравнение Ван'т-Гоффа также показывает, что для экзотермической реакции (), когда температура увеличивается, K уменьшается, а когда температура уменьшается K увеличивается в соответствии с принципом Ле Шателье. Обратное применяется, когда реакция эндотермическая.
. Когда K был определен при более чем двух температурах, процедура аппроксимации прямой может применяться к графику против , чтобы получить значение для . Теория распространения ошибки может быть использована, чтобы показать, что с помощью этой процедуры ошибка вычисленного значения равна намного больше, чем ошибка отдельных значений log K. Следовательно, при использовании этого метода K необходимо определять с высокой точностью. Например, для серебряного ионоселективного электрода каждое значение log K определялось с точностью прибл. 0,001, и метод был успешно применен.
Можно использовать стандартные термодинамические аргументы, чтобы показать, что в более общем случае энтальпия будет изменяться с температурой.
где C p - теплоемкость при постоянном давлении.
К расчету K при стандартных условиях от известного K при другой заданной температуре можно подойти следующим образом, если доступны стандартные термодинамические свойства. Влияние температуры на константу равновесия влияет на температуру на энергию Гиббса, потому что:
где Δ r G - стандартная энергия Гиббса реакции, которая представляет собой сумму стандартных энергий Гиббса продуктов реакции минус сумма стандартных энергий Гиббса реагентов.
Здесь термин «стандарт» обозначает идеальное поведение (т.е. бесконечное разбавление) и гипотетическую стандартную концентрацию (обычно 1 моль / кг). Он не подразумевает какой-либо конкретной температуры или давления, потому что, хотя и противоречит рекомендациям IUPAC, он более удобен при описании водных систем в широком диапазоне температур и давлений.
Стандартная энергия Гиббса (для каждого вида или для всего реакция) можно представить (исходя из основных определений) как:
В приведенном выше уравнении влияния температуры на энергию Гиббса (и, следовательно, от константы равновесия) целиком приписывается теплоемкости. Чтобы вычислить интегралы в этом уравнении, необходимо знать зависимость теплоемкости от температуры.
Если стандартная молярная теплоемкость C. pможет быть аппроксимирована некоторой аналитической функцией температуры (например,), то интегралы, используемые при вычислении других параметров, могут быть решены для получения для них аналитических выражений. Например, используя аппроксимации следующих форм:
тогда интегралы могут быть вычислены и следующие окончательные получаются форма:
Константы A, B, C, a, b и абсолютная энтропия S̆. 298 K, необходимые для оценки C. p(T), а также значения G 298 K и S 298 K для многих видов представленных в таблице в он литературе.
Зависимость от давления обычно слабая встреча в диапазоне давлений, обычно в промышленности, и поэтому на практике ею обычно пренебрегают. Это для конденсированного жидкого реагента / продуктов (т.е. когда реагенты и продукты являются твердыми или жидкими), а также газообразными.
В качестве примера газовой реакции можно рассмотреть хорошо изученную реакцию водорода с азотом с образованием аммиака:
Если давление увеличивается за счет добавления инертного газа Поскольку парциальные давления остаются постоянными, предполагая поведение всех участвующих газов в идеальном газе). Однако состав в состоянии равновесия будет в степени зависеть от давления, когда:
В приведенном выше примере реакции количество молей изменяется от 4 до 2, и увеличение давления за счет сжатия системы приводит к значительно большему количеству аммиака в равновесной смеси. В общем случае газовой реакции:
изменение состава смеси с давлением может быть определено количественно, используя:
где p - парциальные давления, X - мольные доли компонентов, P - полное давление в системе, K p - константа равновесия. выражается через парциальные давления, а K X - константа равновесия, выраженная в мольных долях.
Вышеуказанное изменение состава соответствует принципу Шателье и не связано с каким-либо изменением константы равновесия с общим давлением в системе. Действительно, для условий с идеальным газом K p не зависит от давления.
Зависимость константы ионизации воды от давления при 25 ° C. Как правило, ионизация в водных растворах тенденцию к распространению давления.В конденсированной фазе зависимости константы равновесия от давления связана с реакционным объемом. Для реакций:
объем реакции равенство:
где V̄ обозначает парциальный молярный объем реагента или продукта.
Для вышеупомянутой реакции можно ожидать, что изменение константы равновесия реакции (на основе шкалы мольных долей или молярных концентраций) с давлением при постоянной температуре будет:
Дело сложное, поскольку парциальный молярный объем сам по себе зависит от давления.
Изотопное замещение может привести к изменению значений констант равновесия, особенно если водород заменен на дейтерий (или тритий ). Этот равновесный изотопный эффект аналогичен кинетический изотопический эффекту на константы скорости и в первую очередь связан с изменением нулевой колебательной энергии связей H - X из-за изменений масса при изотопном замещении. Энергия нулевой точки обратно массы пропорциональна квадратному корню из колеблющегося атома водорода и, следовательно, будет меньше для связи D - X, чем для связи H - X.
Примером является реакция отрыва атома водорода R '+ H - R ⇌ R'– H + R с константой равновесия K H, где R' и R являются такими органическими радикалами, что R 'образует более прочную связь с водородом, чем R. Уменьшение нулевой энергии для важных R'-H, чем для RH, и R'-D будет стабилизированным больше, чем R-D, так что константа равновесия K D для R '+ D - R ⇌ R'– D + R больше, чем K H. Это суммируется в правиле: чем тяжелее атом, тем сильнее связь.
Подобные эффекты создаются в растворе для констант диссоциации кислоты (Ka), которые описывают перенос H или D из слабой водной кислоты в молекула растворителя: HA + H 2 O = H 3 O + A или DA + D 2 O ⇌ D 3 O + А. Дейтерийная кислота изучается в тяжелой воде, так как если бы она была растворена в обычной воде, дейтерий обменивался бы с водородом в растворителе.
Продукт продукта H 3 O (или D 3 O) является более сильной кислотой, чем растворенная кислота, поэтому она легче диссоциирует, а ее связь H - O ( или D - O) слабее, чем связь H - A (или D - A) связь растворенной кислоты. Уменьшение нулевой энергии из-за изотопного за ущерб, поэтому менее важно в D 3 O, чем в DA, так что K D< KHи дейтерированная кислота в D 2 O является слабее, чем недейтерированная кислота в H 246 2 182 O. Во многих случаях разница логарифмических константов pK D - pK H составляет около 0,6, так что pD, соответствующая 50% диссоциации дейтерированной кислоты, примерно на 0,6 единицы выше, чем pH. для 50% диссоциации недейтерированной кислоты.