Летучесть

В химической термодинамике, то летучести из реального газа является эффективным парциальным давлением, которое заменяет механическое парциальное давление в точном вычислении химической константы равновесия. Оно равно давлению идеального газа, который имеет ту же температуру и молярную свободную энергию Гиббса, что и реальный газ.

Летучесть определяется экспериментально или оценивается с помощью различных моделей, таких как газ Ван-дер-Ваальса, которые ближе к реальности, чем идеальный газ. Реальное давление газа и летучесть связаны через безразмерный коэффициент летучести φ.

${\ displaystyle \ varphi = {\ frac {f} {P}} \,}$

Для идеального газа летучесть и давление равны, поэтому φ = 1. Взятые при одинаковых температуре и давлении, разница между молярными свободными энергиями Гиббса реального газа и соответствующего идеального газа равна RT ln φ.

Летучесть тесно связана с термодинамической активностью. Для газа активность - это просто летучесть, деленная на эталонное давление, чтобы получить безразмерную величину. Это эталонное давление называется стандартным состоянием и обычно выбирается как 1 атмосфера или 1 бар.

При точных расчетах химического равновесия для реальных газов следует использовать летучесть, а не давление. Термодинамическое условие химического равновесия состоит в том, что общий химический потенциал реагентов равен таковому у продуктов. Если химический потенциал каждого газа выражается как функция летучести, состояние равновесия может быть преобразовано в знакомую форму коэффициента реакции (или закона действия масс ), за исключением того, что давления заменяются летучестью.

Для конденсированной фазы (жидкой или твердой), находящейся в равновесии со своей паровой фазой, химический потенциал равен таковому у пара, и, следовательно, летучесть равна летучести пара. Эта летучесть приблизительно равна давлению пара, когда давление пара не слишком высокое.

• 1 Чистое вещество
  • 1.1 Газ
  • 1.2 Конденсированная фаза
• 2 Смесь
  • 2.1 Газы
  • 2.2 Жидкости
• 3 Зависимость от температуры и давления
• 4 Измерение
• 5 История
• 6 См. Также
• 7 ссылки
• 8 Дальнейшее чтение
• 9 Внешние ссылки
  • 9.1 Видео-лекции

Летучесть тесно связана с химическим потенциалом μ. В чистом веществе μ равно энергии Гиббса G m для моля вещества, а

${\ displaystyle d \ mu = dG _ {\ mathrm {m}} = - S _ {\ mathrm {m}} dT + V _ {\ mathrm {m}} dP}$,

где T и P - температура и давление, V m - объем на моль, а S m - энтропия на моль.

Газ

Для идеального газа уравнение состояния можно записать в виде

${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {ideal}} = {\ frac {RT} {P}}}$,

где R - постоянная идеального газа. Дифференциальное изменение химического потенциала между двумя состояниями с немного разными давлениями, но равной температурой (т. Е. D T = 0) определяется выражением

${\ displaystyle d \ mu = V _ {\ mathrm {m}} dP = RT \, {\ frac {dP} {P}} = RT \, d \ ln P.}$

Для реальных газов уравнение состояния будет отличаться от более простого, и результат, полученный выше для идеального газа, будет только хорошим приближением при условии, что (а) типичный размер молекулы пренебрежимо мал по сравнению со средним расстоянием между отдельными молекулы, и (б) короткодействующим поведением межмолекулярного потенциала можно пренебречь, т. е. когда молекулы могут упруго отскакивать друг от друга во время молекулярных столкновений. Другими словами, настоящие газы ведут себя как идеальные газы при низких давлениях и высоких температурах. При умеренно высоких давлениях притягивающие взаимодействия между молекулами снижают давление по сравнению с законом идеального газа; а при очень высоких давлениях размерами молекул уже нельзя пренебречь, а силы отталкивания между молекулами увеличивают давление. При низких температурах молекулы с большей вероятностью будут слипаться, а не упруго отскакивать.

Закон идеального газа все еще можно использовать для описания поведения реального газа, если давление заменить на летучесть f, определенную так, что

${\ displaystyle d \ mu = RT \, d \ ln f}$

и

${\ displaystyle \ lim _ {P \ to 0} {\ frac {f} {P}} = 1.}$

То есть при низких давлениях f совпадает с давлением, поэтому имеет те же единицы измерения, что и давление. Соотношение

${\ displaystyle \ varphi = {\ frac {f} {P}}}$

называется коэффициентом летучести.

Если эталонное состояние обозначено нулевым верхним индексом, то интегрирование уравнения для химического потенциала дает

${\ Displaystyle \ му - \ му ^ {0} = RT \, \ ln a,}$

где а, безразмерная величина, называется активностью.

Численный пример: газообразный азот (N 2) при 0 ° C и давлении P = 100 атмосфер (атм) имеет летучесть f = 97,03  атм. Это означает, что молярная энергия Гиббса реального азота при давлении 100 атм равна молярной энергии Гиббса азота как идеального газа при 97,03 атм. Коэффициент летучести равен 97,03 атм/100 атм= 0,9703.

Вклад неидеальности в молярную энергию Гиббса реального газа равен RT ln φ. Для азота при 100 атм G m = G m, id + RT ln 0,9703, что меньше идеального значения G m, id из-за сил межмолекулярного притяжения. Наконец, активность составляет всего 97,03 без единиц.

Конденсированная фаза

См. Также: Равновесие пара и жидкости.

Летучесть конденсированной фазы (жидкой или твердой) определяется так же, как и для газа:

${\ displaystyle d \ mu _ {\ mathrm {c}} = RT \, d \ ln f _ {\ mathrm {c}}}$

и

${\ displaystyle \ lim _ {P \ to 0} {\ frac {f _ {\ mathrm {c}}} {P}} = 1.}$

Непосредственно измерить летучесть конденсированной фазы сложно; но если конденсированная фаза насыщена (находится в равновесии с паровой фазой), химические потенциалы двух фаз равны ( μ c = μ g). В сочетании с приведенным выше определением это означает, что

${\ displaystyle f _ {\ mathrm {c}} = f _ {\ mathrm {g}}.}$

При расчете летучести сжатой фазы обычно можно предположить, что объем постоянный. При постоянной температуре изменение летучести при переходе давления от давления насыщения P sat к P составляет

${\ displaystyle \ ln {\ frac {f} {f _ {\ mathrm {sat}}}} = {\ frac {V _ {\ mathrm {m}}} {RT}} \ int _ {P _ {\ mathrm {sat }}} ^ {p} dp = {\ frac {V \ left (P-P _ {\ mathrm {sat}} \ right)} {RT}}.}$

Эта фракция известна как фактор Пойнтинга. Используя f sat = φ sat p sat, где φ sat - коэффициент летучести,

${\ displaystyle f = \ varphi _ {\ mathrm {sat}} P _ {\ mathrm {sat}} \ exp \ left ({\ frac {V \ left (P-P _ {\ mathrm {sat}} \ right)} {RT}} \ right).}$

Это уравнение позволяет рассчитать летучесть с использованием табличных значений давления насыщенного пара. Часто давление достаточно низкое, чтобы паровая фаза считалась идеальным газом, поэтому коэффициент летучести примерно равен 1.

Если давление не очень высокое, коэффициент Пойнтинга обычно невелик, а экспоненциальный член близок к 1. Часто летучесть чистой жидкости используется в качестве эталонного состояния при определении и использовании коэффициентов активности смеси.

Летучесть наиболее полезна в смесях. Он не добавляет никакой новой информации по сравнению с химическим потенциалом, но имеет вычислительные преимущества. Когда молярная доля компонента стремится к нулю, химический потенциал расходится, но летучесть стремится к нулю. Кроме того, существуют естественные эталонные состояния для летучести (например, идеальный газ является естественным эталонным состоянием для газовых смесей, поскольку летучесть и давление сходятся при низком давлении).

Газы

В смеси газов летучесть каждого компонента i имеет аналогичное определение с парциальными молярными количествами вместо молярных количеств (например, G i вместо G m и V i вместо V m):

${\ displaystyle dG_ {i} = RT \, d \ ln f_ {i}}$

и

${\ displaystyle \ lim _ {P \ to 0} {\ frac {f_ {i}} {P_ {i}}} = 1,}$

где P i - парциальное давление компонента i. Парциальные давления подчиняются закону Дальтона :

${\ displaystyle P_ {i} = y_ {i} P,}$

где P - полное давление, а y i - мольная доля компонента (таким образом, парциальные давления складываются в общее давление). Фугасити обычно подчиняются аналогичному закону, называемому правилом Льюиса и Рэндалла:

${\ displaystyle f_ {i} = y_ {i} f_ {i} ^ {*},}$

где f _{яэто летучесть, которую я имел бы, если бы весь газ имел такой состав при одинаковых температуре и давлении. Оба закона являются выражением предположения о том, что газы ведут себя независимо.}

Жидкости

В жидкой смеси летучесть каждого компонента равна летучести парового компонента, находящегося в равновесии с жидкостью. В идеальном решении фугасности подчиняются правилу Льюиса-Рэндалла :

${\ displaystyle f_ {i} = x_ {i} f_ {i} ^ {*},}$

где x i - мольная доля в жидкости, а f^* _{Я- летучесть чистой жидкой фазы. Это хорошее приближение, когда составляющие молекулы имеют одинаковый размер, форму и полярность.}

В разбавленном растворе с двумя компонентами компонент с большей молярной долей ( растворитель ) может по-прежнему подчиняться закону Рауля, даже если другой компонент ( растворенное вещество ) имеет другие свойства. Это потому, что его молекулы находятся в практически той же среде, что и в отсутствие растворенного вещества. Напротив, каждая молекула растворенного вещества окружена молекулами растворителя, поэтому она подчиняется другому закону, известному как закон Генри. По закону Генри летучесть растворенного вещества пропорциональна его концентрации. Константа пропорциональности (измеренная постоянная Генри) зависит от того, представлена ​​ли концентрация мольной долей, моляльностью или молярностью.

Зависимость летучести от давления (при постоянной температуре) определяется выражением

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln f} {\ partial P}} \ right) _ {T} = {\ frac {V _ {\ mathrm {m}}} {RT}}}$

и всегда положительный.

Температурная зависимость при постоянном давлении:

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ ln f} {\ partial T}} \ right) _ {P} = {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {m}}} {RT ^ {2 }}},}$

где Δ H m - изменение молярной энтальпии при расширении газа, испарении жидкости или возгонке твердого вещества в вакуум. Кроме того, если давление P ⁰, то

${\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ left (T \ ln {\ frac {f} {P ^ {0}}} \ right)} {\ partial T}} \ right) _ {P} = - {\ frac {S _ {\ mathrm {m}}} {R}} lt;0.}$

Поскольку температура и энтропия положительны, lnж/P ⁰ уменьшается с повышением температуры.

Летучесть может быть определена путем измерения объема как функции давления при постоянной температуре. В таком случае,

${\ displaystyle \ ln \ varphi = {\ frac {1} {RT}} \ int _ {0} ^ {p} \ left (V_ {m} -V _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {ideal }} \ right) dP.}$

Этот интеграл также можно вычислить с помощью уравнения состояния.

Интеграл можно преобразовать в альтернативную форму, используя коэффициент сжимаемости

${\ displaystyle Z = {\ frac {PV _ {\ mathrm {m}}} {RT}}.}$

Затем

${\ displaystyle \ ln \ varphi = \ int _ {0} ^ {P} \ left ({\ frac {Z-1} {P}} \ right) dP.}$

Это полезно из-за теоремы о соответствующих состояниях : если давление и температура в критической точке газа равны P c и T c, мы можем определить приведенные свойства P r =п/P cи T r =Т/Т с. Тогда, в хорошем приближении, большинство газов имеют одинаковое значение Z при одинаковых пониженных температуре и давлении. Однако в геохимических приложениях этот принцип перестает быть точным при давлениях, при которых происходит метаморфизм.

Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, явная формула для коэффициента летучести имеет вид

${\ displaystyle RT \ ln \ varphi = {\ frac {RTb} {V _ {\ mathrm {m}} -b}} - {\ frac {2a} {V _ {\ mathrm {m}}}} - RT \ ln \ left (1 - {\ frac {a (V _ {\ mathrm {m}} -b)} {RTV _ {\ mathrm {m}} ^ {2}}} \ right)}$

Эту формулу сложно использовать, так как давление зависит от молярного объема через уравнение состояния; поэтому нужно выбрать объем, рассчитать давление, а затем использовать эти два значения в правой части уравнения.

Слово « беглость» происходит от латинского fugere, «бежать». В том смысле, в «отводящей тенденции», она была введена в термодинамику в 1901 году американский химик Гилберт Н. Льюис и популяризировал в влиятельного учебника Льюиса и Мерл Randall, Термодинамика и свободной энергии химических веществ, в 1923 году «Тенденция к бегству» относится к потоку вещества между фазами и играет роль, аналогичную роли температуры в тепловом потоке.

• Электрохимический потенциал
• Избыточный химический потенциал
• Способность к летучести
• Мультимедийная модель беглости
• Термодинамическое равновесие

• Андерсон, Грег М.; Крерар, Дэвид А. (1993). Термодинамика в геохимии: модель равновесия. Издательство Оксфордского университета. ISBN   9780195345094.
• Маккей, Дон (2011). «Беглый подход к массовому транспорту и ЦПМ». В Тибодо, Луи Дж.; Маккей, Дональд (ред.). Справочник по химическому массовому транспорту в окружающей среде. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. стр.  43 -50. ISBN   9781420047561.
• Маккей, Дон; Арнот, Джон А. (14 апреля 2011 г.). «Применение летучести и активности для моделирования судьбы органических загрязнителей в окружающей среде». Журнал химических и технических данных. 56 (4): 1348–1355. DOI : 10.1021 / je101158y. ЛВП : 2027,42 / 143615.

Видео лекции

• Термодинамика, Университет Колорадо-Боулдер, 2011 г.
  • Введение в фугативность: откуда она взялась?
  • Что такое летучесть?
  • Что такое летучесть в смесях?