Термодинамическая активность

В химической термодинамике, активность (символ a) является мерой " эффективная концентрация разновидностей в смеси, в том смысле, что химический потенциал разновидностей зависит от активности реального раствора точно так же, как это будет зависеть от концентрации для идеальное решение. Термин «активность» в этом смысле был введен американским химиком Гилбертом Н. Льюисом в 1907 году.

По соглашению, активность рассматривается как безразмерная величина, хотя его значение зависит от обычного выбора стандартного состояния для вида. Активность чистых веществ в конденсированных фазах (твердых или жидких) обычно принимается за единица (цифра 1). Активность зависит, помимо прочего, от температуры, давления и состава смеси. Для газов активность представляет собой эффективное парциальное давление и обычно обозначается как летучесть.

. Разница между активностью и другими показателями состава возникает из-за того, что молекулы в неидеальных газах или решения взаимодействуют друг с другом, притягивая или отталкивая друг друга. На активность иона иона особенно влияет его окружение.

Действия следует использовать для определения констант равновесия, но на практике вместо них часто используются концентрации. То же самое часто относится к уравнениям для скорости реакции. Однако бывают обстоятельства, при которых активность и концентрация существенно различаются, и, как таковые, нельзя приближать к концентрациям там, где требуется активность. Два примера служат, чтобы проиллюстрировать этот момент:

• В растворе иодата калия KH (IO 3)2при 0,02 M активность на 40% ниже, чем рассчитанный ион водорода pH, чем ожидалось.
• Когда 0,1 M раствор соляной кислоты, содержащий метиловый зеленый индикатор добавляется к 5 М раствору хлорида магния, цвет индикатора меняется с зеленого на желтый, что указывает на повышение кислотности, хотя на самом деле кислота была разбавлена. Хотя при низкой ионной силе (< 0.1 M) the коэффициент активности приближается к единице, этот коэффициент может фактически увеличиваться с увеличением ионной силы в режиме высокой ионной силы. Для растворов соляной кислоты минимум составляет около 0,4 М.

Содержание

• 1 Определение
  • 1,1 Коэффициент активности
• 2 Стандартные состояния
  • 2.1 Газы
  • 2.2 Смеси в целом
  • 2.3 Разбавленные растворы (неионные)
  • 2.4 Ионные растворы
• 3 Измерение
  • 3.1 Действие одного иона Еще раз об измеримости активности
• 4 Использование
• 5 Примеры значений
• 6 См. также
• 7 Ссылки
• 8 Внешние ссылки

Определение

Относительная активность вида i, обозначенная a i, определяется как:

$ai\; =\; e\; \mu \; i\; -\; \mu \; i\; \ominus \; RT\; \{\backslash \; displaystyle\; a\_\; \{i\}\; =\; e\; ^\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; -\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\}\; \{RT\}\}\}$

где μ i - (молярный) химический потенциал вида i в интересующих условиях, μ. i- (молярный) химический потенциал этого вещества при некотором определенном наборе стандартных условий, R - газовая постоянная, T - термодинамическая температура, а e - экспоненциальная константа.

В качестве альтернативы это уравнение можно записать как:

$\mu \; i\; =\; \mu \; i\; \ominus \; +\; RT\; ln\; \; ai\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; =\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\; +\; RT\; \backslash \; ln\; \{a\_\; \{i\}\}\}$

В общем, активность зависит от любого фактора, который изменяет химический потенциал. К таким факторам могут относиться: концентрация, температура, давление, взаимодействия между химическими веществами, электрические поля и т. Д. В зависимости от обстоятельств некоторые из этих факторов могут быть более важными, чем другие.

Действие зависит от выбора стандартного состояния, так что изменение стандартного состояния также изменит действие. Это означает, что активность - это относительный термин, который описывает, насколько «активное» соединение по сравнению с тем, когда оно находится в стандартных условиях состояния. В принципе, выбор стандартного состояния произвольный; однако его часто выбирают из соображений математического или экспериментального удобства. В качестве альтернативы также можно определить «абсолютную активность», λ, которая записывается как:

$\lambda \; i\; =\; e\; \mu \; i\; RT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; lambda\; \_\; \{i\}\; =\; e\; ^\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mu\; \_\; \{i\}\}\; \{RT\}\}\; \backslash ,\}$

Коэффициент активности

Коэффициент активности γ, который также является безразмерной величиной, связывает активность с измеренной долей количества xi(или y i в газовой фазе), моляльность bi, массовая доля wi, количественная концентрация ciили массовая концентрация ρi:

$ai\; =\; \gamma \; x,\; ixi\; =\; \gamma \; b,\; ibib\; \ominus \; знак\; равно\; \gamma \; вес,\; iwi\; знак\; равно\; \gamma \; с,\; icic\; \ominus \; знак\; равно\; \gamma \; \rho ,\; я\; \rho \; я\; \rho \; \ominus \; \{\backslash \; displaystyle\; a\_\; \{i\}\; =\; \backslash \; gamma\; \_\; \{x,\; i\}\; x\_\; \{i\}\; \backslash \; =\; \backslash \; gamma\; \_\; \{b,\; i\}\; \{\backslash \; frac\; \{b\_\; \{i\}\}\; \{b\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\}\}\; \backslash ,\; =\; \backslash \; gamma\; \_\; \{w,\; i\}\; w\_\; \{i\}\; \backslash \; =\; \backslash \; gamma\; \_\; \{c,\; i\}\; \{\backslash \; frac\; \{c\_\; \{i\}\}\; \{c\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\}\}\; \backslash ,\; =\; \backslash \; gamma\; \_\; \{\backslash \; rho,\; i\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; rho\; \_\; \{i\}\}\; \{\backslash \; rho\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\}\}\; \backslash ,\}$

Деление на стандартную молярность b или стандартную количественную концентрацию c необходимо, чтобы гарантировать, что и активность, и коэффициент активности безразмерны, как это принято.

Активность одинакова независимо от способы выражения композиции и стандартное состояние выбраны таким образом, чтобы приведенные выше выражения были равны.

Когда коэффициент активности близок к 1, вещество показывает почти идеальное поведение в соответствии с законом Генри. В этих случаях активность может быть заменена соответствующей безразмерной мерой состава x i, b i / b или c i / c. Также возможно определить коэффициент активности в терминах закона Рауля : Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует символ f для этого коэффициента активности, хотя это должно не следует путать с летучестью.

$ai\; =\; fixi\; \{\backslash \; displaystyle\; a\_\; \{i\}\; =\; f\_\; \{i\}\; x\_\; \{i\}\; \backslash ,\}$

Стандартные состояния

Газы

В большинстве лабораторных ситуаций разница в поведении реального и идеального газа зависит только от давления и температуры, а не от наличия каких-либо других газов. При данной температуре «эффективное» давление газа i определяется его летучестью fi: оно может быть выше или ниже его механического давления. Исторически сложилось так, что у бегунов есть измерение давления, поэтому безразмерная активность определяется как:

$ai\; =\; fip\; \ominus \; =\; \phi \; iyipp\; \ominus \; \{\backslash \; displaystyle\; a\_\; \{i\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{f\_\; \{i\}\}\; \{p\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\}\}\; =\; \backslash \; varphi\; \_\; \{i\}\; y\_\; \{i\}\; \{\backslash \; frac\; \{p\}\; \{p\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\}\}\}$

где φ i - безразмерный коэффициент летучести вида y i - его доля в газовой смеси (y = 1 для чистого газа), а p - полное давление. Значение p является стандартным давлением: оно может быть равно 1 атм (101,325 кПа) или 1 бар (100 кПа) в зависимости от источника данных., и его всегда следует указывать.

Смеси в целом

Наиболее удобный способ выразить состав общей смеси - использовать количественные доли x (обозначаемые y в газовой фазе) различных компонентов, где

$xi\; =\; nin,\; \sum \; ixi\; =\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; x\_\; \{i\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{n\_\; \{i\}\}\; \{n\}\}\; \backslash ,,\; \backslash \; qquad\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; x\_\; \{i\}\; =\; 1\; \backslash ,\}$

Стандартным состоянием каждого компонента в смеси считается чистое вещество, т.е. чистое вещество имеет активность, равную единице. Когда используются коэффициенты активности, они обычно определяются в терминах закона Рауля,

$ai\; =\; fixi\; \{\backslash \; displaystyle\; a\_\; \{i\}\; =\; f\_\; \{i\}\; x\_\; \{i\}\; \backslash ,\}$

где f i - коэффициент активности по закону Рауля: коэффициент активности, равный единице, указывает на идеальное поведение в соответствии с законом Рауля.

Разбавленные растворы (неионогенные)

Растворенное вещество в разбавленном растворе обычно следует закону Генри, а не закону Рауля, и обычно выражают состав раствора с точки зрения количественной концентрации c (в моль / л) или моляльности b (в моль / кг) растворенного вещества, а не количественных долей. Стандартным состоянием разбавленного раствора является гипотетический раствор с концентрацией c = 1 моль / л (или молярностью b = 1 моль / кг), который демонстрирует идеальное поведение (также называемое поведением «бесконечного разбавления»). Стандартное состояние и, следовательно, активность зависят от того, какая мера состава используется. Моляльность часто является предпочтительной, поскольку объемы неидеальных смесей не являются строго аддитивными и также зависят от температуры: моляльность не зависит от объема, в то время как количественные концентрации зависят.

Активность растворенного вещества определяется по формуле:

$ac,\; i\; =\; \gamma \; c,\; icic\; \ominus \; ab,\; i\; =\; \gamma \; b,\; ibib\; \ominus \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; begin\; \{align\}\; a\_\; \{c,\; i\}\; =\; \backslash \; gamma\; \_\; \{c,\; i\}\; \backslash ,\; \{\backslash \; frac\; \{c\_\; \{i\}\}\; \{c\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\}\}\; \backslash \backslash \; [6px]\; a\_\; \{b,\; i\}\; =\; \backslash \; gamma\; \_\; \{b,\; i\}\; \backslash ,\; \{\backslash \; frac\; \{b\_\; \{i\}\}\; \{b\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\}\}\; \backslash \; end\; \{align\}\}\}$

Ионные растворы

Когда растворенное вещество подвергается ионной диссоциации в растворе (например, в соли), система становится явно неидеальной, и нам нужно принять во внимание процесс диссоциации. Можно определить активности для катионов и анионов отдельно (a + и -).

В жидком растворе коэффициент активности данного иона (например, Са) невозможно измерить, поскольку экспериментально невозможно независимо измерить электрохимический потенциал иона в растворе. (Нельзя добавлять катионы, не добавляя одновременно анионы). Поэтому вводится понятие

средней ионной активности

a. ±= a. +a. −

средней ионной молярности

b. ±= b. +b. −

среднего коэффициента ионной активности

γ. ±= γ. +γ. −

, где ν = ν + + ν - представляют стехиометрические коэффициенты, участвующие в процессе ионной диссоциации

, хотя γ + и γ - не могут определяется отдельно, γ ± - это измеримая величина, которая также может быть предсказана для достаточно разбавленных систем с помощью теории Дебая – Хюккеля. Для растворов электролитов с более высокими концентрациями теорию Дебая-Хюккеля необходимо расширить и заменить, например, моделью раствора электролита Питцера (см. внешние ссылки ниже для примеров). Для активности сильного ионного растворенного вещества (полная диссоциация) мы можем записать:

a2= a. ±= γ. ±m. ±

Измерение

Самый прямой способ измерения активности летучих частиц - это измерить его равновесное парциальное давление пара. Для нелетучих компонентов, таких как сахароза или хлорид натрия, этот подход не работает, поскольку они не имеют измеряемого давления пара при большинстве температур. Однако в таких случаях вместо этого можно измерить давление паров растворителя. Используя соотношение Гиббса – Дюгема, можно преобразовать изменение давления паров растворителя с концентрацией в активность растворенного вещества.

Самый простой способ определить, как активность компонента зависит от давления, - это измерить плотность раствора, зная, что реальные растворы имеют отклонения от аддитивности (молярных) объемов чистых компонентов по сравнению с (молярными) объем раствора. Это включает использование парциальных молярных объемов, которые измеряют изменение химического потенциала по отношению к давлению.

Другой способ определения активности вида - это манипулирование коллигативными свойствами, в частности, понижением точки замерзания. Используя методы снижения точки замерзания, можно вычислить активность слабой кислоты по соотношению

$b\; \text{'}=\; b\; (1\; +\; a)\; \{\backslash \; displaystyle\; b\; ^\; \{\backslash \; prime\}\; =\; b\; (1\; +\; a)\; \backslash ,\}$

где b ′ - общая равновесная моляльность растворенного вещества, определенная любым измерением коллигативных свойств (в данном случае ΔT fus, b - номинальная моляльность, полученная при титровании, а a - активность вещества..

Существуют также электрохимические методы, позволяющие определять активность и ее коэффициент.

Значение среднего коэффициента ионной активности γ ± ионов в растворе также можно оценить с помощью уравнения Дебая – Хюккеля, уравнения Дэвиса или уравнения Питцера.

Повторное рассмотрение измеримости активности одного иона

Преобладающее мнение о том, что активность отдельных ионов неизмеримо или, возможно, даже физически бессмысленно, уходит корнями в работы Гуггенхайма в конце 1920-х годов. Однако химики так и не смогли определить u p идея активности одного иона. Например, pH определяется как отрицательный логарифм активности ионов водорода. Подразумевается, что если преобладающий взгляд на физический смысл и измеримость активности одного иона верен, он относит pH к категории термодинамически неизмеримых величин. По этой причине Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) утверждает, что определение pH на основе активности является только условным определением, и далее заявляет, что установление первичных стандартов pH требует применения концепции «первичного метода измерения», привязанного к ячейке Харнеда. Тем не менее, концепция активности отдельных ионов продолжает обсуждаться в литературе, и по крайней мере один автор претендует на определение активности отдельных ионов в терминах чисто термодинамических величин. Тот же автор также предлагает метод измерения коэффициентов активности отдельных ионов, основанный на чисто термодинамических процессах.

Использование

Химическая активность должна использоваться для определения химических потенциалов, где химический потенциал зависит от температуры T, давления p и активности a i согласно формуле :

$\mu \; i\; =\; \mu \; i\; \ominus \; +\; RT\; ln\; \; ai\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; =\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\; +\; RT\; \backslash \; ln\; \{a\_\; \{i\}\}\}$

где R - газовая постоянная и μ. i- значение μ i при стандартных условиях. Обратите внимание, что выбор шкалы концентрации влияет как на активность, так и на химический потенциал стандартного состояния, что особенно важно, когда исходным состоянием является бесконечное разбавление растворенного вещества в растворителе.

Формулы, включающие активности, можно упростить, если учесть, что:

• Для химического раствора:
  • растворитель имеет активность, равную единице (только верное приближение для разбавленные растворы)
  • При низкой концентрации активность растворенного вещества может быть приблизительно выражена отношением его концентрации к стандартной концентрации:

$ai\; =\; cic\; \ominus \; \{\backslash \; displaystyle\; a\_\; \{i\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{c\_\; \{i\}\}\; \{c\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\}\}\}$

Следовательно, он примерно равен его концентрации.

• Для смеси газа при низком давлении активность равна отношению парциального давления газа к стандартному давлению:

$ai\; =\; pip\; \ominus \; \{\backslash \; displaystyle\; a\_\; \{i\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{p\_\; \{i\}\}\; \{p\; ^\; \{\backslash \; ominus\}\}\}\}$

Следовательно, оно равно парциальному давлению в атмосферах (или барах) по сравнению со стандартным давление в 1 атмосферу (или 1 бар).

• Для твердого тела однородное твердое тело одного вида при давлении 1 бар имеет активность, равную единице. То же самое верно и для чистой жидкости.

Последнее следует из любого определения, основанного на законе Рауля, потому что, если мы позволим концентрации растворенного вещества x 1 стать равным нулю, давление пара растворителя p будет перейти к p *. Таким образом, его активность a = p / p * упадет в единицу. Это означает, что если во время реакции в разбавленном растворе образуется больше растворителя (например, при реакции образуется вода), мы обычно можем установить его активность равной единице.

Активность твердой и жидкой фаз не очень сильно зависит от давления, поскольку их молярные объемы обычно малы. Графит при 100 барах имеет активность только 1,01, если мы выберем p = 1 бар в качестве стандартного состояния. Только при очень высоких давлениях можно беспокоиться о таких изменениях.

Примеры значений

Примерные значения коэффициентов активности хлорида натрия в водном растворе приведены в таблице. В идеальном решении все эти значения равнялись бы единице. Отклонения имеют тенденцию увеличиваться с увеличением моляльности и температуры, но с некоторыми исключениями.

Моляльность (моль / кг)	25 ° C	50 ° C	100 ° C	200 ° C	300 ° C	350 ° C
0,05	0,820	0,814	0,794	0,725	0,592	0,473
0,50	0,680	0,675	0,644	0,619	0,322	0,182
2,00	0,669	0,675	0,641	0,450	0,212	0,074
5,00	0,873	0,886	0,803	0,466	0,167	0,044

См. Также

• Химический портал

• Летучесть, эквивалент активности для парциального давления
• Химическое равновесие
• Электрохимический потенциал
• Избыточный химический потенциал
• Частичное молярное свойство
• Термодинамическое равновесие
• Тепловое расширение
• Вириальное расширение
• Активность воды
• Неслучайная двухжидкостная модель (модель NRTL) - расчеты фазового равновесия
• Модель UNIQUAC - расчет фазового равновесия

Ссылки

Ext ссылки

• Эквивалентность различных форм коэффициентов активности и химических потенциалов
• Расчет коэффициентов активности обычных неорганических электролитов и их смесей
• Онлайн-модель AIOMFAC : калькулятор коэффициентов активности неорганических ионов, воды и органические соединения в водных растворах и многокомпонентные смеси с органическими соединениями.