Коэффициент сжимаемости

редактировать

Поправочный коэффициент, который описывает отклонение реального газа от поведения идеального газа

В термодинамике, коэффициент сжимаемости (Z), также известный как коэффициент сжатия или коэффициент отклонения газа, является поправочным коэффициентом, который описывает отклонение реальный газ из поведения идеального газа. Он просто определяется как отношение молярного объема газа к молярному объему идеального газа при одинаковых температуре и давлении. Это полезное термодинамическое свойство для модификации закона идеального газа для учета поведения реального газа. В общем, отклонение от идеального поведения становится тем более значительным, чем ближе газ к фазовому переходу, чем ниже температура или больше давление. Значения коэффициента сжимаемости обычно получают расчетом по уравнениям состояния (EOS), таким как вириальное уравнение, которое принимает в качестве входных данных эмпирические константы для конкретного соединения. Для газа, который представляет собой смесь двух или более чистых газов (например, воздуха или природного газа), должен быть известен состав газа, прежде чем можно будет рассчитать сжимаемость.. В качестве альтернативы, коэффициент сжимаемости для конкретных газов можно определить по обобщенным диаграммам сжимаемости, которые отображают $Z {\ displaystyle Z}$ $Z$ как функцию давления при постоянной температуре.

Коэффициент сжимаемости не следует путать с сжимаемостью (также известной как коэффициент сжимаемости или изотермическая сжимаемость ) материала, который - мера относительного изменения объема текучей среды или твердого вещества в ответ на изменение давления.

Содержание

1 Определение и физическое значение
- 1.1 Летучесть
2 Графики обобщенного коэффициента сжимаемости для чистых газов
3 Как читать обобщенную диаграмму сжимаемости
4 Наблюдения, сделанные на основе обобщенной диаграммы сжимаемости
5 Теоретические модели
6 Физическая причина зависимости температуры и давления
7 Экспериментальные значения
- 7.1 Сжимаемость воздуха
8 См. Также
9 Ссылки
10 Внешние ссылки

Определение и физическое значение

Графическое представление поведения газов и того, как это поведение связано с коэффициентом сжимаемости.

Коэффициент сжимаемости часто определяется в термодинамике и инженерии как:

Z = p ρ R, удельная T, {\ displaystyle Z = {\ frac {p} {\ rho R _ {\ text {specific}} T}},}

{\ displaystyle Z = {\ frac {p} { \ rho R _ {\ text {specific}} T}},}

где p - давление, $ρ {\ displaystyle \ rho}$ $\ rho$ - плотность газа, а $R specific = RM {\ displaystyle R _ {\ text {specific}} = {\ frac {R} {M}}}$ ${\ displaystyle R _ {\ text {specific}} = {\ frac {R} {M}}}$ - удельный газ c onstant, $M {\ displaystyle M}$ $M$ - это молярная масса, а $T {\ displaystyle T}$ $T$ - это абсолютная температура (Кельвина или шкала Ренкина ).

В статистической механике описание выглядит следующим образом:

Z = p V n RT {\ displaystyle Z = {\ frac {pV} {nRT}}}

{\ displaystyle Z = {\ frac {pV} {nRT}}}

где p - давление, n - количество моль газа, $T {\ displaystyle T}$ $T$ - абсолютная температура, и $R { \ displaystyle R}$ $R$ - газовая постоянная.

Для идеального газа коэффициент сжимаемости равен $Z = 1 {\ displaystyle Z = 1}$ $Z = 1$ по определению. Во многих реальных приложениях требования к точности требуют учета отклонений от поведения идеального газа, то есть поведения реального газа. Значение $Z {\ displaystyle Z}$ $Z$ обычно увеличивается с давлением и уменьшается с температурой. При высоких давлениях молекулы сталкиваются чаще. Это позволяет силам отталкивания между молекулами иметь заметный эффект, делая молярный объем реального газа ( $V m {\ displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}$ $V _ {{{\ mathrm {m}}}}$ ) больше, чем молярный объем соответствующего идеального газа ( $(V m) perfect gas = RT / p {\ displaystyle (V _ {\ mathrm {m}}) _ {\ text {ideal gas}} = RT / p}$ $(V _ {{{\ mathrm {m}}} }) _ {{{\ text {идеальный газ}}}} = RT / p$ ), что приводит к тому, что $Z {\ displaystyle Z}$ $Z$ превышает единицу. Когда давление ниже, молекулы могут двигаться. В этом случае преобладают силы притяжения, составляющие $Z < 1 {\displaystyle Z<1}$ $Z <1$ . Чем ближе газ находится к своей критической точке или точке кипения, тем больше $Z {\ displaystyle Z}$ $Z$ отклоняется от идеального случая.

Летучесть

Коэффициент сжимаемости связан с летучестью соотношением

f = P exp ⁡ (∫ Z - 1 P d P) {\ displaystyle f = P \ exp \ left (\ int {\ frac {Z-1} {P}} dP \ right)}

{\ displaystyle f = P \ exp \ left (\ int {\ frac {Z- 1} {P}} dP \ right)}

Графики обобщенного коэффициента сжимаемости для чистых газов

Диаграмма обобщенного коэффициента сжимаемости.

Уникальный соотношение между коэффициентом сжимаемости и пониженной температурой, $T r {\ displaystyle T_ {r}}$ $T_r$ , и пониженным давлением, $P r {\ displaystyle P_ {r}}$ $P_ {r}$ , впервые был признан Иоганном Дидериком ван дер Ваальсом в 1873 году и известен как двухпараметрический принцип соответствующих состояний. Принцип соответствующих состояний выражает обобщение, согласно которому свойства газа, зависящие от межмолекулярных сил, универсальным образом связаны с критическими свойствами газа. Это обеспечивает важнейшую основу для разработки корреляций молекулярных свойств.

Что касается сжимаемости газов, принцип соответствующих состояний указывает, что любой чистый газ при такой же пониженной температуре, $T r {\ displaystyle T_ {r}}$ $T_r$ , и пониженное давление, $P r {\ displaystyle P_ {r}}$ $P_ {r}$ , должно иметь такой же коэффициент сжимаемости.

Пониженные температура и давление определяются как

T r = TT c {\ displaystyle T_ {r} = {\ frac {T} {T_ {c}}}}

T_r = \ frac {T} {T_c}

P r = PP c. {\ displaystyle P_ {r} = {\ frac {P} {P_ {c}}}.}

P_ {r} = {\ frac {P} {P_ {c}}}.

Здесь $T c {\ displaystyle T_ {c}}$ $T_ {c}$ и $P c {\ displaystyle P_ {c}}$ $P_ {c}$ известны как критическая температура и критическое давление газа. Это характеристики каждого конкретного газа, где $T c {\ displaystyle T_ {c}}$ $T_ {c}$ - температура, выше которой невозможно сжижать данный газ, а $P c {\ displaystyle P_ {c}}$ $P_ {c}$ - минимальное давление, необходимое для сжижения данного газа при его критической температуре. Вместе они определяют критическую точку жидкости, выше которой не существует отдельных жидкой и газовой фаз данной жидкости.

Данные «давление-объем-температура» (PVT) для реальных газов варьируются от одного чистого газа к другому. Однако, когда коэффициенты сжимаемости различных однокомпонентных газов отображаются в зависимости от давления вместе с изотермами температуры, многие из графиков демонстрируют аналогичные формы изотерм.

Чтобы получить обобщенный график, который можно использовать для многих различных газов, пониженного давления и температуры, $P r {\ displaystyle P_ {r}}$ $P_ {r}$ и $T r {\ displaystyle T_ {r}}$ $T_r$ , используются для нормализации данных коэффициента сжимаемости. На рисунке 2 показан пример обобщенного графика коэффициента сжимаемости, полученного из сотен экспериментальных точек данных PVT для 10 чистых газов, а именно метана, этана, этилена, пропана, н-бутана, изопентана, н-гексана, азота, диоксида углерода и пар.

Существуют более подробные графики обобщенного коэффициента сжимаемости, основанные на 25 или более различных чистых газах, такие как графики Нельсона-Оберта. Утверждается, что такие графики имеют точность в пределах 1-2% для значений $Z {\ displaystyle Z}$ $Z$ больше 0,6 и в пределах 4-6% для $Z {\ displaystyle Z}$ $Z$ значения 0,3–0,6.

Графики обобщенного коэффициента сжимаемости могут иметь значительные ошибки для сильно полярных газов, то есть газов, для которых центры положительного и отрицательного заряда не совпадают. В таких случаях оценка для $Z {\ displaystyle Z}$ $Z$ может быть ошибочной на целых 15–20 процентов.

Квантовые газы, водород, гелий и неон, не соответствуют поведению в соответствующих состояниях, и пониженные давление и температура для этих трех газов должны быть переопределены следующим образом, чтобы повысить точность прогнозирования их коэффициентов сжимаемости. при использовании обобщенных графиков:

T r = TT c + 8 {\ displaystyle T_ {r} = {\ frac {T} {T_ {c} +8}}}

{\ displaystyle T_ {r} = { \ frac {T} {T_ {c} +8}}}

P r = PP c + 8 {\ displaystyle P_ {r} = {\ frac {P} {P_ {c} +8}}}

P_ {r} = {\ frac {P} {P_ {c} +8}}

где температура указывается в градусах Кельвина, а давление - в атмосферах.

Как читать обобщенную диаграмму сжимаемости

Чтобы читать диаграмму сжимаемости, необходимо знать пониженное давление и температуру. Если пониженное давление или температура неизвестны, необходимо определить уменьшенный удельный объем. В отличие от пониженных давления и температуры, уменьшенный удельный объем не определяется с помощью критического объема. Уменьшенный удельный объем определяется как:

ν R = ν фактическая RT cr / P cr {\ displaystyle \ nu _ {R} = {\ frac {\ nu _ {\ text {actual}}} {RT _ {\ text {cr}} / P _ {\ text {cr}}}}}

{\ displaystyle \ nu _ {R} = {\ frac {\ nu _ {\ text {actual}}} {RT _ {\ text {cr}} / P _ {\ text {cr}}}}}

где $ν actual {\ displaystyle \ nu _ {\ text {actual}}}$ ${\ displaystyle \ nu _ {\ text {actual}}}$ - удельный объем.

После нахождения двух из трех уменьшенных свойств можно использовать диаграмму сжимаемости. На диаграмме сжимаемости пониженное давление находится по оси x, а Z - по оси y. При заданных пониженных давлении и температуре найдите данное давление по оси абсцисс. Оттуда двигайтесь вверх по диаграмме, пока не найдете заданную пониженную температуру. Z можно найти, посмотрев, где эти две точки пересекаются. тот же процесс можно выполнить, если уменьшить удельный объем при пониженном давлении или температуре.

Наблюдения, сделанные на основе обобщенной диаграммы сжимаемости

Есть три наблюдения, которые можно сделать, глядя на обобщенную диаграмму сжимаемости. Вот эти наблюдения:

Газы ведут себя как идеальный газ независимо от температуры, когда пониженное давление намного меньше единицы (P R<< 1).
Когда пониженная температура больше двух (T R>2), поведение идеального газа можно предполагать независимо от давления, если давление не намного больше. единицы (P R>>1).
Газы больше всего отклоняются от поведения идеального газа вблизи критической точки.

Теоретические модели

Вириальное уравнение особенно полезно для описания причин неидеальности на молекулярном уровне (очень немногие газы являются одноатомными), поскольку оно выводится непосредственно из статистической механики:

Z = 1 + BV m + CV m 2 + DV m 3 +… {\ displaystyle Z = 1 + {\ frac {B} {V _ {\ mathrm {m}}}} + { \ frac {C} {V _ {\ mathrm {m}} ^ {2}}} + {\ frac {D} {V _ {\ mathrm {m}} ^ {3}}} + \ dots}

{\ displaystyle Z = 1 + {\ frac {B} {V _ {\ mathrm {m}}}} + {\ frac {C} {V _ {\ mathrm {m}} ^ {2}} } + {\ frac {D} {V _ {\ mathrm {m}} ^ {3}}} + \ dots}

Где коэффициенты в числителе известны как вириальные коэффициенты и являются функциями температуры.

Вириальные коэффициенты учитывают взаимодействия между последовательно большими группы молекул. Например, $B {\ displaystyle B}$ $B$ учитывает взаимодействия между парами, $C {\ displaystyle C}$ $C$ - взаимодействия между тремя молекулами газа и т. Д. Поскольку взаимодействия между большим количеством молекул редки, вириальное уравнение обычно обрезается после третьего члена.

Коэффициент сжимаемости связан с потенциалом межмолекулярной силы φ следующим образом:

Z = 1 + 2 π СЧА м ∫ 0 ∞ (1 - ехр ⁡ (φ К T)) р 2 dr {\ displaystyle Z = 1 + 2 \ pi {\ frac {N _ {\ text {A}}} {V _ {\ text {m} }}} \ int _ {0} ^ {\ infty} \ left (1- \ exp \ left ({\ frac {\ varphi} {kT}} \ right) \ right) r ^ {2} dr}

{\ displaystyle Z = 1 + 2 \ pi {\ frac {N _ {\ text {A}}} {V _ {\ text {m}}}} \ int _ {0} ^ {\ infty} \ left (1- \ exp \ left ({\ frac {\ varphi} {kT}} \ right) \ right) r ^ {2} dr}

В статье Реальный газ представлены более теоретические методы расчета коэффициентов сжимаемости.

Физическая причина зависимости температуры и давления

Отклонения коэффициента сжимаемости Z от единицы вызваны притяжением и отталкиванием межмолекулярными силами. При данной температуре и давлении силы отталкивания стремятся сделать объем больше, чем у идеального газа; когда эти силы доминируют, Z больше единицы. Когда силы притяжения доминируют, Z меньше единицы. Относительная важность сил притяжения уменьшается с повышением температуры (см. влияние на газы ).

Как видно из выше, поведение Z качественно одинаково для всех газов. Молекулярный азот, N 2, используется здесь для дальнейшего описания и понимания этого поведения. Все данные, используемые в этом разделе, были взяты из веб-книги NIST Chemistry WebBook. Полезно отметить, что для N 2 нормальная точка кипения жидкости составляет 77,4 К, а критическая точка находится при 126,2 К и 34,0 бар.

Обзор зависимости коэффициента сжимаемости от температуры и давления для N 2.

На рисунке справа показан обзор, охватывающий широкий диапазон температур. При низкой температуре (100 К) кривая имеет характерную форму галочки, восходящая часть кривой почти прямо пропорциональна давлению. При промежуточной температуре (160 К) наблюдается плавная кривая с широким минимумом; хотя участок высокого давления снова почти линейный, он больше не прямо пропорционален давлению. Наконец, при высокой температуре (400 К) Z больше единицы при всех давлениях. Для всех кривых Z приближается к единице для идеального газа при низком давлении и превышает это значение при очень высоком давлении.

Зависимость коэффициента сжимаемости от давления для N 2 при низких температурах. Пунктирная линия показывает кривую сосуществования газа и жидкости.

Чтобы лучше понять эти кривые, на втором рисунке приведено более подробное описание поведения при низких температурах и давлении. Все кривые начинаются с Z, равного единице при нулевом давлении, а Z сначала уменьшается по мере увеличения давления. N 2 в этих условиях представляет собой газ, поэтому расстояние между молекулами велико, но становится меньше по мере увеличения давления. Это увеличивает притягивающее взаимодействие между молекулами, сближая молекулы и делая объем меньше, чем у идеального газа при той же температуре и давлении. Более высокая температура снижает эффект притягивающих взаимодействий, и газ ведет себя почти идеальным образом.

По мере увеличения давления газ в конечном итоге достигает кривой сосуществования газ-жидкость , показанной пунктирной линией на рисунке. Когда это происходит, взаимодействия притяжения становятся достаточно сильными, чтобы преодолеть тенденцию теплового движения, заставляющего молекулы разлетаться; поэтому газ конденсируется, образуя жидкость. Точки на вертикальных участках кривых соответствуют N 2, частично являющемуся газом, а частично жидким. На кривой сосуществования тогда есть два возможных значения Z: большее значение соответствует газу, а меньшее значение соответствует жидкости. После того, как весь газ превращен в жидкость, объем лишь немного уменьшается при дальнейшем увеличении давления; тогда Z почти пропорционально давлению.

По мере увеличения температуры и давления вдоль кривой сосуществования газ становится больше похожим на жидкость, а жидкость становится больше похожей на газ. В критической точке они совпадают. Таким образом, при температурах выше критической (126,2 К) фазовый переход отсутствует; по мере увеличения давления газ постепенно превращается в нечто более похожее на жидкость. Чуть выше критической точки находится диапазон давления, для которого Z падает довольно быстро (см. Кривую 130 K), но при более высоких температурах процесс полностью постепенный.

Зависимость коэффициента сжимаемости от давления для N 2 при высоких температурах по сравнению с таковым для идеального газа.

На последних рисунках показано поведение при температурах, значительно превышающих критические. На отталкивающие взаимодействия по существу не влияет температура, но на притягивающее взаимодействие влияет все меньше и меньше. Таким образом, при достаточно высокой температуре отталкивающие взаимодействия преобладают при всех давлениях.

Это можно увидеть на графике, показывающем поведение при высоких температурах. По мере увеличения температуры начальный наклон становится менее отрицательным, давление, при котором Z является минимальным, становится меньше, а давление, при котором начинают преобладать отталкивающие взаимодействия, т.е. когда Z изменяется от менее единицы к значению больше единицы, становится меньше. При температуре Бойля (327 К для N 2) эффекты притяжения и отталкивания нейтрализуют друг друга при низком давлении. Тогда Z остается на уровне идеального газа, равном единице, до давлений в несколько десятков бар. Выше температуры Бойля коэффициент сжимаемости всегда больше единицы и медленно, но неуклонно увеличивается с увеличением давления.

Экспериментальные значения

Крайне сложно сделать обобщение, при каких давлениях или температурах отклонение от идеального газа становится важным. Как показывает практика, закон идеального газа достаточно точен до давления около 2 атм и даже выше для небольших неассоциирующих молекул. Например, метилхлорид, очень полярная молекула и, следовательно, со значительными межмолекулярными силами, экспериментальное значение коэффициента сжимаемости составляет $Z = 0,9152 {\ displaystyle Z = 0,9152}$ $Z = 0,9152$ при давлении 10 атм и температуре 100 ° C. Для воздуха (небольших неполярных молекул) примерно в тех же условиях коэффициент сжимаемости составляет только $Z = 1,0025 {\ displaystyle Z = 1,0025}$ $Z = 1,0025$ (см. Таблицу ниже для 10 бар, 400 К).

Сжимаемость воздуха

Нормальный воздух в сырых количествах содержит 80 процентов азота N. 2и 20 процентов кислорода O. 2. Обе молекулы маленькие и неполярные (и поэтому не связываются). Таким образом, можно ожидать, что поведение воздуха в широком диапазоне температур и давлений может быть приближено к идеальному газу с разумной точностью. Это подтверждают экспериментальные значения коэффициента сжимаемости.

Z для воздуха как функция давления 1–500 бар
Изотермы 75–200 K
Изотермы 250–1000 K

Коэффициент сжимаемости воздуха (экспериментальные значения)
Температура (K)	Давление, абсолютное (бар)
Температура (K)	1	5	10	20	40	60	80	100	150	200	250	300	400	500
75	0,0052	0,0260	0,0519	0,1036	0,2063	0,3082	0,4094	0,5099	0,7581	1,0125
80		0,0250	0,0499	0,0995	0,1981	0,2958	0,3927	0,4887	0,7258	0,9588	1,1931	1,4139
90	0,9764	0,0236	0,0453	0,0940	0,1866	0,2781	0,3686	0,4681	0,6779	0,8929	1,1098	1,3110	1,7161	2,1105
100	0,979 7	0,8872	0,0453	0,0900	0,1782	0,2635	0,3498	0,4337	0,6386	0,8377	1,0395	1,2227	1,5937	1,9536
120	0,9880	0,9373	0,8860	0,6730	0,1778	0,2557	0,3371	0,4132	0,5964	0,7720	0,9530	1,1076	1,5091	1,7366
140	0,9927	0,9614	0,9205	0,8297	0,5856	0,3313	0,3737	0,4340	0,5909	0,7699	0,9114	1,0393	1,3202	1,5903
160	0,9951	0,9748	0,9489	0,8954	0,7803	0,6603	0,5696	0,5489	0,6340	0,7564	0,8840	1,0105	1,2585	1,4970
180	0,9967	0,9832	0,9660	0,9314	0,8625	0,7977	0,7432	0,7084	0,7180	0,7986	0,9000	1,0068	1,2232	1,4361
200	0,9978	0,9886	0,9767	0,9539	0,9100	0,8701	0,8374	0,8142	0,8061	0,8549	0,9311	1,0185	1,2054	1,3944
250	0,9992	0,9957	0,9911	0,9822	0,9671	0,9549	0,9463	0,9411	0,9450	0,9713	1,0152	1,0702	1,1990	1,3392
300	0,9999	0,9987	0,9974	0,9950	0,9917	0,9901	0,9903	0,9930	1,0074	1,0326	1,0669	1,1089	1,2073	1,3163
350	1.0000	1.0002	1.0004	1.0014	1.0038	1.0075	1.0121	1.0183	1.0377	1.0635	1.0947	1.1303	1.2116	1.3015
400	1.0002	1.0012	1,0025	1,0046	1,0100	1,0159	1,0229	1,0312	1,0533	1.0795	1.1087	1.1411	1.2117	1.2890
450	1.0003	1.0016	1.0034	1.0063	1.0133	1.0210	1.0287	1.0374	1.0614	1.0913	1.1183	1.1463	1.2090	1.2778
500	1.0003	1,0020	1,0034	1,0074	1,0151	1,0234	1,0323	1,0410	1.0650	1.0913	1.1183	1.1463	1.2051	1.2667
600	1.0004	1,0022	1,0039	1.0081	1.0164	1.0253	1.0340	1.0434	1.0678	1.0920	1,1172	1,1427	1,1947	1,2475
800	1.0004	1.0020	1.0038	1.0077	1.0157	1.0240	1.0321	1.0408	1.0621	1.0844	1.1061	1.1283	1.1720	1.2150
1000	1.0004	1.0018	1.0037	1.0068	1.0142	1.0215	1.0290	1.0365	1.0556	1.0744	1.0948	1.1131	1.1515	1.1889

$Z {\ displaystyle Z}$ $Z$ значения вычисляются из значения давления, объема (или плотности) и температуры в Вассернане, Казавчинском и Рабиновиче, «Теплофизические свойства воздуха и компонентов воздуха»; Москва, Наука, 1966, и NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971: и Vassernan, Rabinovich, "Теплофизические свойства жидкого воздуха и его компонентов", Москва, 1968, и NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970..

См. Также

Литература

Внешние ссылки

Коэффициент сжимаемости ( газы) Статья Citizendium.
Реальные газы включает обсуждение факторов сжимаемости.