Второй закон термодинамики гласит, что общая энтропия изолированной системы никогда не может уменьшаться с течением времени и является постоянной тогда и только тогда, когда все процессы обратимы. Изолированные системы спонтанно эволюционируют к термодинамическому равновесию, состоянию с максимальной энтропией.
Полная энтропия системы и ее окружения может оставаться постоянной в идеальных случаях, когда система находится в термодинамическом равновесии или претерпевает (фиктивный) обратимый процесс. Во всех происходящих процессах, включая спонтанные процессы, общая энтропия системы и ее окружения увеличивается, и процесс необратим в термодинамическом смысле. Увеличение энтропии объясняет необратимость природных процессов и асимметрию между будущим и прошлым.
Исторически вторым законом был эмпирический вывод, который был принят в качестве аксиомы термодинамическая теория. Статистическая механика, классическая или квантовая, объясняет микроскопическое происхождение закона.
Второй закон выражался по-разному. Его первая формулировка приписывается французскому ученому Сади Карно, который в 1824 году показал, что существует верхний предел эффективности преобразования тепла в работу теплового двигателя. Этот аспект второго закона часто назван в честь Карно.
Первый закон термодинамики дает определение внутренней энергии термодинамической системы, и выражает закон сохранения энергии. Второй закон касается направления природных процессов. Он утверждает, что естественный процесс протекает только в одном смысле и не является обратимым. Например, когда доступен путь для проводимости и излучения, тепло всегда спонтанно перетекает от более горячего тела к более холодному. Такие явления учитываются с помощью энтропии. Если изолированная система первоначально поддерживается во внутреннем термодинамическом равновесии за счет внутреннего разделения непроницаемых стенок, а затем какая-то операция делает стенки более проницаемыми, то система спонтанно эволюционирует, чтобы достичь окончательного нового внутреннего термодинамического равновесия, и ее общая энтропия S увеличивается.
В фиктивном обратимом процессе бесконечно малое приращение энтропии (dS) системы определяется как результат бесконечно малой передачи тепла (δQ) в замкнутую систему (что позволяет вход или выход энергии - но не перенос вещества), деленный на общую температуру (T) системы в равновесии и окружающей среды, поставляющей тепло:
Для бесконечно малых количеств тепла используются разные обозначения (δ) и бесконечно малые количества энтропии (d), потому что энтропия является функцией состояния, в то время как тепло, как и работа, нет. Для фактически возможного бесконечно малого процесса без обмена массой с окружающей средой второй закон требует, чтобы приращение энтропии системы удовлетворяло неравенству
Это связано с тем, что общий процесс для этого случая может включать в себя работу, выполняемую в системе ее окружением, что может иметь фрикционные или вязкие эффекты внутри системы, потому что может происходить химическая реакция или потому что теплопередача на самом деле происходит необратимо из-за конечной разницы между температурой системы (T) и температурой окружающей среды (T surr). Обратите внимание, что равенство по-прежнему применяется для чистого теплового потока,
что является основой точного определения абсолютного энтропия чистых веществ по измеренным кривым теплоемкости и изменение энтропии при фазовых переходах, т. е. калориметрическим методом. Введение набора внутренних переменных для описания отклонения термодинамической системы в физическом равновесии (с требуемым четко определенным равномерным давлением P и температурой T) от химического В состоянии равновесия можно записать равенство
Второй член представляет работу внутренних переменных, которые могут быть возмущены внешними воздействиями, но система не может выполнять какую-либо положительную работу через внутренние переменные. Это утверждение вводит невозможность обращения эволюции термодинамической системы во времени и может рассматриваться как формулировка второго принципа термодинамики - формулировка, которая, конечно, эквивалентна формулировке принципа в терминах энтропии..
. нулевой закон термодинамики в его обычном кратком изложении позволяет распознать, что два тела в отношении теплового равновесия имеют одинаковую температуру, особенно то, что тестовое тело имеет ту же температуру, что и эталонное термометрическое тело.. Для одного тела, находящегося в тепловом равновесии с другим, существует неограниченное количество эмпирических температурных шкал, как правило, в зависимости от свойств конкретного эталонного термометрического тела. Второй закон допускает выделенную температурную шкалу, которая определяет абсолютную термодинамическую температуру, независимо от свойств любого конкретного эталонного термометрического тела.
Второй закон термодинамики может быть выражен многими определенными способами, наиболее известные классические утверждения - это утверждение Рудольфа Клаузиуса (1854 г.), утверждение лорда Кельвина (1851 г.), и утверждение в аксиоматической термодинамике Константина Каратеодори (1909). Эти утверждения формулируют закон в общих физических терминах, ссылаясь на невозможность определенных процессов. Утверждения Клаузиуса и Кельвина эквивалентны.
Историческое происхождение второго закона термодинамики лежит в принципе Карно. Он относится к циклу тепловой машины Карно, фиктивно работающей в предельном режиме экстремальной медленности, известном как квазистатический, так что тепло и работа передаются между подсистемами, которые всегда находятся в своих внутренних состояниях. термодинамического равновесия. Двигатель Карно - это идеализированное устройство, представляющее особый интерес для инженеров, которым важна эффективность тепловых двигателей. Принцип Карно был признан Карно в то время, когда теория теплоты серьезно рассматривалась, до признания первого закона термодинамики и до математического выражения концепции энтропия. Интерпретируемый в свете первого закона, он физически эквивалентен второму закону термодинамики и остается в силе сегодня. Первоначальные аргументы Карно были сделаны с точки зрения теории теплоты еще до открытия первого закона термодинамики. Вот некоторые примеры из его книги:
. Говоря современным языком, принцип Карно может быть сформулирован более точно:
Немецкий ученый Рудольф Клаузиус заложил основы второго закона термодинамики. в 1850 году, исследуя связь между теплопередачей и работой. Его формулировка второго закона, опубликованная на немецком языке в 1854 году, известна как утверждение Клаузиуса:
Тепло никогда не может перейти от более холодного тела к более теплому без каких-либо других связанных с этим изменений, происходящих в то же время.
В заявлении Клаузиуса используется концепция «прохождения тепла». Как обычно в дискуссиях по термодинамике, это означает «чистую передачу энергии в виде тепла» и не относится к способствующей передаче в ту или иную сторону.
Тепло не может спонтанно течь из холодных областей в горячие без выполнения внешней работы в системе, что очевидно из обычного опыта охлаждения, например. В холодильнике тепло перетекает из холодного в горячее, но только под воздействием внешнего агента, холодильной системы.
Лорд Кельвин выразил второй закон в нескольких формулировках.
Предположим, что есть двигатель, нарушающий Кельвин. Утверждение: то есть тот, который отводит тепло и полностью преобразует его в работу циклически без какого-либо другого результата. Теперь соедините его с перевернутым двигателем Карно, как показано на рисунке. КПД нормального теплового двигателя равен η, поэтому КПД реверсивного теплового двигателя равен 1 / η. Чистый и единственный эффект объединенной пары двигателей заключается в передаче тепла от более холодного резервуара к более горячему, что нарушает утверждение Клаузиуса. (Это следствие первого закона термодинамики, так как для того, чтобы общая энергия системы оставалась прежней, , поэтому ). Таким образом, нарушение утверждения Кельвина подразумевает нарушение утверждения Клаузиуса, то есть утверждение Клаузиуса подразумевает утверждение Кельвина. Подобным образом мы можем доказать, что утверждение Кельвина влечет утверждение Клаузиуса, и, следовательно, они эквивалентны.
Планк предложил следующее предложение, выведенное непосредственно из опыта. Иногда это считают его утверждением второго закона, но он рассматривал его как отправную точку для вывода второго закона.
В учебниках почти принято говорить о «утверждении Кельвина-Планка » закона, как, например, в тексте тер Хаара и Вергеланда.
Утверждение Кельвина – Планка (или утверждение теплового двигателя) второго закона термодинамики гласит, что
Планк сформулировал второй закон следующим образом.
Скорее всего, как и утверждение Планка, это утверждение Уленбека и Форда для необратимых явлений.
Константин Каратеодори сформулировал термодинамику на чисто математической аксиоматической основе. Его утверждение второго закона известно как принцип Каратеодори, который можно сформулировать следующим образом:
В каждой окрестности любого состояния S адиабатически замкнутой системы есть состояния, недоступные для S.
С этой формулировкой, он впервые описал концепцию адиабатической доступности и заложил основу для нового раздела классической термодинамики, часто называемого геометрической термодинамикой. Из принципа Каратеодори следует, что количество энергии, квазистатически передаваемой в виде тепла, является голономной функцией процесса, другими словами, .
Хотя в учебниках почти принято говорить, что принцип Каратеодори выражает второй закон, и рассматривать его как эквивалент утверждений Клаузиуса или Кельвина-Планка, это не так. Чтобы получить полное содержание второго закона, принцип Каратеодори должен быть дополнен принципом Планка, согласно которому изохорная работа всегда увеличивает внутреннюю энергию замкнутой системы, которая изначально находилась в собственном внутреннем термодинамическом равновесии.
В 1926 году Макс Планк написал важную статью по основам термодинамики. Он указал на принцип
В этой формулировке не упоминается тепло и не упоминается температура, ни даже энтропия, и не обязательно неявно полагается на эти концепции, но подразумевает содержание второго закона. Тесно связанное с этим утверждение состоит в том, что «давление трения никогда не дает положительного результата». Планк писал: «Производство тепла трением необратимо».
Не говоря уже об энтропии, этот принцип Планка выражен в физических терминах. Это очень близко связано с утверждением Кельвина, приведенным выше. Важно, что для системы с постоянным объемом и числом молей энтропия является монотонной функцией внутренней энергии. Тем не менее, этот принцип Планка на самом деле не является предпочитаемым Планком утверждением второго закона, цитируемого выше в предыдущем подразделе настоящего раздела настоящей статьи, и основывается на концепции энтропии.
Утверждение, в некотором смысле дополняющее принцип Планка, сделано Боргнакке и Зоннтаг. Они не предлагают это как полную формулировку второго закона:
В отличие от только что изложенного выше принципа Планка, этот принцип явно выражается в изменении энтропии. Удаление вещества из системы также может уменьшить ее энтропию.
Было показано, что второй закон эквивалентен внутренней энергии U является слабо выпуклой функцией, если записать ее как функцию экстенсивных свойств (масса, объем, энтропия,...).
До установления второго закона многие люди, заинтересованные в изобретении вечного двигателя, пытались обойти ограничения первого закона термодинамики, извлекая массивные внутренняя энергия окружающей среды как мощность машины. Такая машина называется «вечным двигателем второго рода». Второй закон декларировал невозможность создания таких машин.
Теорема Карно (1824) - это принцип, ограничивающий максимальную эффективность любого возможного двигателя. Эффективность зависит исключительно от разницы температур между горячим и холодным тепловыми резервуарами. Теорема Карно утверждает:
В его идеальной модели теплота калорий, преобразованная в работу, может быть восстановлена путем обращения движения цикла, концепция, впоследствии известная как термодинамическая обратимость. Карно, однако, предположил, что некоторая часть калорий теряется, а не превращается в механическую работу. Следовательно, ни одна настоящая тепловая машина не могла реализовать обратимость цикла Карно и была признана менее эффективной.
Хотя этобыло сформулировано с точки зрения калорийности (см. Устаревшую теорию калорий ), а не энтропии, это было ранним пониманием второго закона.
теорема Клаузиуса (1854) утверждает, что в циклическом процессе
Равенство выполнено в обратимом случае и строгое неравенство выполнено в необратимом случае. Обратимый случай используется для введения функций состояния энтропия. Это связано с тем, что в циклических процессах изменения функций состояния равно нулю от функций состояния.
Для произвольного теплового двигателя эффективность составляет:
где W n - это чистая работа, выполненная за цикл. Таким образом, эффективность зависит только от q C/qH.
. Теорема Карно утверждает, что все реверсивные двигатели, работающие между одними и теми же тепловыми резервуарами, одинаково эффективны. Таким образом, любой реверсивный тепловой двигатель, работающий между температурами T 1 и T 2, должен иметь одинаковый КПД, то есть есть КПД зависит только от температуры:
Кроме того, работает обратимая тепловая машина. между температурами T 1 и T 3 должен иметь такую же эффективность, как и цикл, состоящий из двух циклов, один между T 1 и другой (промежуточной) температурой T 2, а второй - между T 2 и T 3. Это может быть только в том случае, если
Теперь рассмотрим случай, когда - это фиксированная эталонная температура: температура тройной точки воды. Тогда для любых T 2 и T 3,
Следовательно, если термодинамическая температура определяется
тогда функция f, рассматриваемая как функция термодинамической температуры, просто
и эталонная температура T 1 будет иметь значение 273,16. (Можно использовать любую эталонную температуру и любое положительное числовое значение - выбор здесь соответствует шкале Кельвина.)
Согласно равенству Клаузиуса, для обратного процесса
Это означает линейный интеграл не зависит от пути для обратимых процессов.
Итак, мы можем определить функцию состояния S, называемую энтропией, которая для обратного процесса или для теплопередачи удовлетворяет
Таким образом мы можем получить разность энтропии, только интегрировав приведенную выше формулу. Чтобы получить абсолютное значение, нам нужен третий закон термодинамики, который гласит, что S = 0 при абсолютном нуле для идеальных кристаллов.
для любого необратимого процесса, поскольку энтропия является функцией состояния, мы всегда можем связать начальное и конечное состояния с воображаемым производственным процессом и интегрировать по этому пути, чтобы вычислить разницу в энтропии.
Теперь измените обратимый процесс и объедините его с упомянутым необратимым процессом. Применяя неравенство Клаузиуса к этому циклу,
Таким образом,
где равенство выполнено, если преобразование обратимо.
Обратите внимание, что если процесс является адиабатическим процессом, то , поэтому .
Важным и показательным идеализированным частным случаем является рассмотрение применения Второго закона к сценарию изолированной (называемой целостной системой или вселенной), состоящий из двух частей: представляющая интерес подсистемы и окружения подсистемы. Эти окружения кажутся настолько большими, что их можно рассматривать как неограниченный резервуар тепла при температуре T R и давлении P R - так что независимо от того, сколько тепла передается (или из) подсистемы, температура окружающей среды останется T R ; и независимо от того, насколько объем подсистемы расширяется (или сжимается), давление окружающей среды будет оставаться P R.
Какие бы изменения в dS и dS R ни происходили в энтропиях подсистемы системы, и окружающей среды индивидуально, согласно Второму закону энтропия S tot изолированной полной системы не должна уменьшаться:
Согласно первому закону термодинамики, изменение dU внутренней энергии подсистемы является суммой тепло δq, добавленное к подсистеме, за вычетом любой работы δw, выполненной подсистемой, плюс любая чистая химическая энергия, поступающая в подсистему d ∑μ iRNi, так что:
где μ iR - это химический потенциал химических во внешней среде.
Теперь тепло, покидающий резервуар и поступающее в подсистему, равно
где мы впервые использовали определение энтропии в классической термодинамике (альтернативно, в статистической термодинамике можно вывести связь между изменением энтропии, температурой и поглощенным теплом); а затем неравенство Второго закона сверху.
Из этого следует, что любая сетевая работа δw, выполняемая подсистема, должна подчиняться
Полезно разделить работу δw, выполняемую подсистемой, на полезную работу δw u, что может быть выполнено подсистемой сверх работы p R dV, выполняемой просто путем расширения подсистемы против окружающего внешнего давления, что дает следующее соотношение для полезной работы (эксергия), что можно сделать:
Правую часть удобно определить как точную производную термодинамическую систему, называемую доступностью или эксергия E = U - TRS + p RV - ∑ μ i RN i {\ displaystyle E = U-T_ {R} S + p_ {R} V- \ sum \ mu _ {iR} N_ {i}}
Следовательно, Второй закон подразумевает, чт о для любого процесса, может рассматриваться как просто разделен на подсистему и неограниченный резервуар температуры и давления, с которым он контактирует,
т.е. изменение эксергии подсистемы плюс полезная работа, выполняемая подсистема (или изменение эксергии подсистемы за вычетом какой-либо работы, которая выполняется резервуаром давления, выполненной в системе), должно быть меньше или равно нулю.
В итоге, если в качестве окружения системы в реальном мире выбрано надлежащее эталонное состояние, подобное бесконечному резервуару, то второй закон предсказывает уменьшение E для необратимого процесса и отсутствие изменений для обратимого процесса..
Это выражение вместе со эталонным состоянием позволяет инженеру-проектировщику , работающему в макроскопическом масштабе (выше термодинамического предела ), использовать Второй закон без непосредственного измерения или рассмотрение энтропии в полностью изолированной системе. (Также см. инженер-технолог ). Эти рассматриваемые системы могут достичь равновесия с эталонным состоянием без изменения эталонного состояния. Также может быть обнаружена эффективность процесса или набора процессов, которая сравнивает его с обратимым идеалом (см. эффективность второго закона.)
Этот подход используется второму закону широко в инженерная практика, экологический учет, системная экология и другие дисциплины.
Для спонтанного химического процесса в замкнутой системе при постоянной и постоянной нагрузке без работы, не использует фотоэлектрическую систему, неравенство Клаузиуса ΔS>Q / T surr преобразуется в условие изменения свободной энергии Гиббса
или dG < 0. For a similar process at constant temperature and volume, the change in свободной энергии Гельмгольца должно быть отрицательным, . Таким образом, отрицательное значение изменения свободной энергии (G или A) является условием для того, чтобы процесс был спонтанным. Это наиболее полезная форма второго начала термодинамики в химии, где изменения свободной энергии могут быть рассчитаны на основе табличных энтальпийного образования и стандартных молярных реагентов и продуктов. Условие химического равновесия при постоянных T и p без электрической работы: dG = 0.
Первая Теория преобразования тепла в механическую работу принадлежит Николя Леонар Сади Карно в 1824 году. Он был первым, кто правильно понял, что эффективность этого преобразования зависит от разницы температур двигателя и окружающей среды..
Признавая важная работа Джеймса Прескотта Джоуля по сохранению энергии, Рудольф Клаузиус был первым, кто сформулировал второй закон в 1850 году в такой форме: тепло не переходит самопроизвольно от холодных тел к горячим. Хотя сейчас общеизвестно, это противоречило теории теплоты, популярной в то время, которая рассматривала тепло как жидкость. Отсюда он смог вывести принцип Сади Карно и определение энтропии (1865 г.).
Основанное в 19 веке утверждение Кельвина-Планка о втором законе гласит: «Ни одно устройство, работающее в цикле, не может получать тепло из одного резервуара и произвести чистый объем работы ". Было показано, что это эквивалентно утверждению Клаузиуса.
эргодическая гипотеза также важна для подхода Больцмана. говорит, что в течение длительных периодов времени время, проведенное в некоторой области фазового пространства микросостояний с одинаковой энергией, пропорционально объему этой области, т.е. что все доступные микросостояния равновероятны в течение длительного периода времени., в нем говорится, что среднее по времени и среднее по статистическому ансамблю одинаковы.
Существует традиционная доктрина, начиная с Клаузиуса, что энтропию можно понять с точки зрения молекулярного «беспорядка» в макроскопическом система. Эта доктрина устарела.
В 1856 году немецкий физик Рудольф Клаузиус сформулировал то, что он назвал «второй фундаментальной теоремой в механической теории тепла », в следующей форме:
где Q - тепло, T - температура, а N - "значение эквивалентности" всех некомпенсированных преобразований, участвующих в циклический процесс. Позже, в 1865 году, Клаузиус определил «эквивалентность-ценность» как энтропию. Вслед за этим определением в том же году самая известная версия второго закона была прочитана на презентации в Цюрихском философском обществе 24 апреля, в которой в конце своей презентации Клаузиус заключает:
Энтропия вселенной стремится к максимуму.
Это утверждение - самая известная формулировка второго закона. Из-за расплывчатости его языка, например вселенная, а также отсутствие определенных условий, например открытый, закрытый или изолированный, многие люди принимают это простое утверждение за то, что второй закон термодинамики применим практически ко всем вообразимым предметам. Это неправда; это утверждение - только упрощенная версия более расширенного и точного описания.
С точки зрения изменения времени математическая формулировка второго закона для изолированной системы, подвергающейся произвольному преобразованию:
где
Знак равенства применяется после уравновешивания. Альтернативный способ формулировки второго закона для изолированных систем:
с сумма скорости производства энтропии всеми процессами внутри системы. Преимущество этой формулировки состоит в том, что она показывает эффект производства энтропии. Скорость производства энтропии - очень важное понятие, поскольку оно определяет (ограничивает) эффективность тепловых машин. Умноженный на температуру окружающей среды , он дает так называемую рассеянную энергию .
Выражение второго закона для закрытых систем (т.е. допускающих теплообмен и подвижные границы, но не обмен вещества):
Здесь
Равенство знак имеет место в том случае, если внутри системы происходят только обратимые процессы. Если имеют место необратимые процессы (что имеет место в реальных действующих системах), знак>сохраняется. Если тепло поступает в систему в нескольких местах, мы должны вычислить алгебраическую сумму соответствующих членов.
Для открытых систем (также допускающих обмен веществами):
Здесь - поток энтропии в систему связано с потоком материи, поступающей в систему. Его не следует путать с производной энтропии по времени. Если материя предоставляется в местах, мы должны взять алгебраическую сумму этих вкладов.
Статистическая механика объясняет второй, постулируя, что материал из атомов и молекул, находящихся в постоянном движении. Конкретный набор положений и скоростей для каждой частицы в системе называется микросостоянием системы, и из-за постоянного движения система постоянно меняет свое микросостояние. Статистическая механика постулирует, что в состоянии равновесия находится система, которая может находиться, имеет одинаковую вероятность, и когда это предположение делается, оно непосредственно приводит к выводу, что второй закон должен в статистическом смысле. То есть второй закон будет в среднем со статистической вариацией порядка 1 / √N, где N - количество частиц в системе. Для повседневных (макроскопических) вероятность второго нарушения практически равна нулю. Однако для систем с небольшим количеством частиц термодинамические параметры, включая энтропию, могут показывать статистические отклонения от предсказываемых вторым законом. Классическая термодинамическая теория не выполняет этих статистическими вариациями.
Первый механический аргумент кинетической теории газов о том, что столкновения молекул влекут за собой выравнивание температур и, следовательно, тенденция к равновесию объясняется Джеймс Клерк Максвелл в 1860 г.; Людвиг Больцман со своей H-теоремой 1872 г. также утвержден, что из-за столкновения газы со временем должны стремиться к Максвеллу– Распределение Больцмана.
Из-за парадокса Лошмидта, при выводе Второго закона необходимо сделать предположение относительно прошлого, а именно, что система некоррелирована когда-то в прошлом; это позволяет проводить простую вероятностную обработку. Это предположение обычно рассматривается как граничное условие, таким образом, второе в конечном итоге является следствием начальных условий где-то в прошлом, вероятно, в начале среды (Большой взрыв ), хотя предлагались и другие сценарии.
Эти допущения, в статистической механике Второй закон не является следствием фундаментального постулат, также известный как постулатной равной априорной вероятности, при условии, что ясно, что простые аргументы вероятности применяются только к будущему, в то время как для прошлого существуют вспомогательные источники информации, которые говорят нам, что это была низкая энтропия. Первая часть второго закона, которая гласит, является энтропией термически изолированной системы может увеличиваться, является тривиальным следствием постулата равной априорной вероятности, если мы ограничим понятие энтропии системы, находящимися в тепловом равновесии. Энтропия изолированной системы в тепловом равновесии, имеющее количество энергии , составляет:
где - количество квантовых состояний в небольшом интервале между и . Здесь - макроскопически малый интервал энергии, который сохраняется фиксированным. Строго говоря, это означает, что энтропия зависит от выбора . Однако в термодинамическом пределе (т.е. в пределе бесконечно большого размера системы) удельная энтропия (энтропия на единицу объема или на единицу массы) не зависит от .
Предположим, у нас есть изолированная система, макроскопическое состояние задается рядом. Эти макроскопические переменные могут, например, относиться к общему объему, положению поршней в системе и т.д. Тогда будет зависеть от величин этих чисел. Если переменная не является фиксированной (например, мы не зажимаем поршень в определенном положении), тогда, поскольку все доступные состояния равновероятны в равновесии, свободная переменная в равновесии будет такой, что максимизируется, поскольку это наиболее вероятная ситуация в равновесии.
Если переменная изначально была зафиксирована на каком-то значении, то после выпуска и когда будет достигнуто новое равновесие, переменная саморегулируется так, чтобы максимизируется, означает, что энтропия увеличится или останется прежней (если значение, на котором была зафиксирована переменная, оказалось равновесным). Предположим, мы начали с ситуации равновесия и внезапно сняли ограничение на переменную. Затем, сразу после того, как мы это сделаем, имеется ряд доступных микросостояний, но равновесие еще не достигнуто, поэтому фактические вероятности того, что система находится в некоторых доступных состояние еще не равно априорной вероятности . Мы уже видели, что в конечном состоянии равновесия энтропия увеличится или останется неизменной по сравнению с предыдущим состоянием равновесия. Однако H-теорема Больцмана доказывает, что величина H монотонно увеличивается как функция времени во время промежуточного выхода из равновесного состояния.
Вторая часть Второго закона гласит, что изменение энтропии системы, претерпевающей обратимый процесс, определяется выражением:
где температура определяется как:
См. здесь для обоснования этого определения. Предположим, что в системе есть некоторый внешний параметр x, который можно изменить. В общем, собственные энергетические состояния системы будут зависеть от x. Согласно адиабатической теореме квантовой механики, в пределе бесконечно медленного изменения гамильтониана системы система останется в том же собственном энергетическом состоянии и, таким образом, изменит свою энергию в соответствии с изменением энергии собственное состояние энергии, в котором оно находится.
Обобщенная сила X, соответствующая внешней переменной x, определяется таким образом, что - это работа, выполняемая система, если x увеличивается на величину dx. Например, если x - объем, то X - давление. Обобщенная сила для системы, которая, как известно, находится в собственном энергетическом состоянии , определяется как:
Поскольку система может находиться в любом собственном энергетическом состоянии в интервале , мы определите обобщенную силу для системы как математическое ожидание приведенного выше выражения:
Чтобы оценить среднее значение, мы разделяем собственные состояния энергии, подсчитывая, сколько из них имеют значение в диапазоне между и . Называя это число , мы имеем:
Среднее значение, определяющее обобщенную силу, теперь может быть написано:
Мы можем связать это с производной энтропии по x при постоянной энергии E следующим образом. Предположим, мы заменим x на x + dx. Тогда изменится, потому что собственные состояния энергии зависят от x, в результате чего собственные состояния энергии переходят в диапазон между и . Давайте снова сосредоточимся на собственных состояниях энергии, для которых лежит в диапазоне между и . Поскольку эти собственные энергетические состояния увеличиваются по энергии на Y dx, все такие собственные энергетические состояния, которые находятся в интервале от E - Y dx до E, перемещаются снизу E вверх E. Там
такие собственные состояния энергии. Если , все эти собственные состояния энергии переместятся в диапазон между и и способствуют увеличению . Количество собственных состояний энергии, которые движутся снизу к выше задается как . Разница
, таким образом, является чистым вкладом в увеличение . Обратите внимание, что если Y dx больше, чем , будут собственные состояния энергии, которые перемещаются снизу E вверх . Они учитываются как в , так и в , поэтому приведенное выше выражение также действительно в этом случае.
Выражение вышеприведенного выражения как производную по E и суммирование по Y дает выражение:
Таким образом, логарифмическая производная от по x определяется выражением:
Первый член является интенсивным, т. Е. Не масштабируется вместе с системой размер. Напротив, последний член масштабируется как обратный размер системы и, таким образом, обращается в нуль в термодинамическом пределе. Таким образом, мы обнаружили, что:
Объединяя это с
Дает:
Если система находится в тепловом контакте с термостатом при некоторой температуре T, то в равновесии распределение вероятностей по собственным значениям энергии определяется выражением канонический ансамбль :
Здесь Z - коэффициент, нормализующий сумму всех вероятностей к 1, эта функция известна как функция распределения . Теперь рассмотрим бесконечно малое обратимое изменение температуры и внешних параметров, от которых зависят уровни энергии. Это следует из общей формулы для энтропии:
, что
Вставка формулы для для канонического ансамбля здесь дает:
Есть два основных способа формулирования термодинамики: (а) через переходы от одного состояния термодинамического равновесия к другому, и (б) посредством циклических процессов, с помощью которых система остается неизменной, в то время как общая энтропия окружающей среды увеличивается. Эти два способа помогают понять процессы жизни. Термодинамика живых организмов рассматривалась многими авторами, такими как Эрвин Шрёдингер, Леон Бриллюэн и Исаак Азимов.
В справедливом приближении живые организмы можно рассматривать как примеры (б). Приблизительно физическое состояние животного меняется день ото дня, оставляя животное почти неизменным. Животные потребляют пищу, воду и кислород и в результате метаболизма выделяют продукты распада и тепло. Растения получают лучистую энергию от солнца, которую можно рассматривать как тепло, а также углекислый газ и воду. Они выделяют кислород. Таким образом они растут. В конце концов они умирают, а их останки гниют, превращаясь в основном обратно в углекислый газ и воду. Это можно рассматривать как циклический процесс. В целом, солнечный свет исходит от источника с высокой температурой, солнца, и его энергия передается в поглотитель с более низкой температурой, то есть излучается в космос. Это увеличение энтропии окружающей среды растения. Таким образом, животные и растения подчиняются второму закону термодинамики, рассматриваемому с точки зрения циклических процессов.
Живые организмы можно рассматривать как открытые системы, потому что материя входит в них и выходит из них. Термодинамика открытых систем в настоящее время часто рассматривается с точки зрения переходов от одного состояния термодинамического равновесия к другому или с точки зрения потоков в приближении локального термодинамического равновесия. Проблема для живых организмов может быть дополнительно упрощена путем приближения, предполагающего установившееся состояние с неизменными потоками. Общие принципы производства энтропии для таких приближений являются предметом нерешенных текущих споров или исследований.
Обычно системы, для которых гравитация не важна, имеют положительную теплоемкость, что означает, что их температура повышается вместе с их внутренней энергией. Следовательно, когда энергия течет от высокотемпературного объекта к низкотемпературному объекту, температура источника уменьшается, а температура стока увеличивается; следовательно, разница температур со временем уменьшается.
Это не всегда так для систем, в которых важна гравитационная сила: системы, которые связаны своей собственной гравитацией, такие как звезды, могут иметь отрицательную теплоемкость. По мере того как они сжимаются, их общая энергия и энтропия уменьшаются, но их внутренняя температура может повышаться. Это может быть значительным для протозвезд и даже для планет газовых гигантов, таких как Юпитер.
. Поскольку гравитация является самой важной силой, действующей в космологических масштабах, может быть трудно или невозможно применить второй закон к Вселенная в целом.
Теория классической или равновесной термодинамики идеализирована. Главный постулат или предположение, часто даже не сформулированное явно, - это существование систем в их собственных внутренних состояниях термодинамического равновесия. В общем, область пространства, содержащая физическую систему в данный момент времени, которая может быть обнаружена в природе, не находится в термодинамическом равновесии, если читать в самых строгих терминах. Говоря проще, ничто во всей Вселенной не находится или никогда не находилось в истинном термодинамическом равновесии.
Для целей физического анализа часто бывает достаточно удобно сделать предположение о термодинамическом равновесии. Такое предположение может быть обосновано методом проб и ошибок. Если предположение обосновано, оно часто может быть очень ценным и полезным, поскольку делает доступным теорию термодинамики. Элементы предположения о равновесии состоят в том, что система остается неизменной в течение неопределенно долгого времени и что в системе так много частиц, что ее дисперсную природу можно полностью игнорировать. При таком предположении о равновесии, как правило, нет никаких макроскопически обнаруживаемых флуктуаций. Существует исключение, случай критических состояний, которые демонстрируют невооруженным глазом явление критической опалесценции. Для лабораторных исследований критических состояний требуется исключительно длительное время наблюдения.
Во всех случаях допущение термодинамического равновесия, сделанное однажды, подразумевает, как следствие, то, что никакая предполагаемая «флуктуация» не изменяет энтропию системы.
Легко может случиться так, что физическая система демонстрирует внутренние макроскопические изменения, достаточно быстрые, чтобы опровергнуть предположение о постоянстве энтропии. Или что в физической системе так мало частиц, что природа частиц проявляется в наблюдаемых флуктуациях. Тогда следует отказаться от предположения о термодинамическом равновесии. Не существует безоговорочного общего определения энтропии для неравновесных состояний.
Есть промежуточные случаи, в которых предположение о локальном термодинамическом равновесии является очень хорошим приближением, но, строго говоря, все же приближение, не теоретически идеальное.
Для неравновесных ситуаций в целом может быть полезно рассмотреть статистические механические определения других величин, которые можно удобно назвать «энтропией», но их не следует путать или смешивать с термодинамической энтропией, правильно определенной для второй закон. Эти другие величины действительно принадлежат статистической механике, а не термодинамике, первичной области второго закона.
Физика макроскопически наблюдаемых флуктуаций выходит за рамки данной статьи.
Второй закон термодинамики - это физический закон, не симметричный изменению направления времени на противоположное. Это не противоречит симметриям, наблюдаемым в фундаментальных законах физики (в частности, CPT-симметрия ), поскольку второй закон статистически применяется к асимметричным по времени граничным условиям. Второй закон связан с разницей между движением вперед и назад во времени или с принципом, согласно которому причина предшествует следствию (причинная стрела времени, или причинность ).
Необратимость термодинамических процессов является следствием асимметричного характера термодинамических операций, а не каких-либо внутренне необратимых микроскопических свойств тел. Термодинамические операции - это макроскопические внешние воздействия на участвующие тела, а не производные от их внутренних свойств. Существуют известные "парадоксы", которые возникают из-за неспособности признать это.
Парадокс Лошмидта, также известный как парадокс обратимости, является возражением, что он не должен можно вывести необратимый процесс из симметричной во времени динамики, описывающей микроскопическую эволюцию макроскопической системы.
По мнению Шредингера, «теперь совершенно очевидно Не важно, каким образом вы должны переформулировать закон энтропии - или, если уж на то пошло, все другие необратимые утверждения - чтобы их можно было вывести из обратимых моделей. Вы не должны говорить об одной изолированной системе, а, по крайней мере, о двух, которые вы можете на данный момент считать изолированными от остального мира, но не всегда друг от друга ». Эти две системы изолированы друг от друга стеной, пока она устраняется термодинамической операцией, как это предусмотрено законом. Термодинамическая операция накладывается извне, не подчиняется обратимым микроскопическим динамическим законам, которые управляют составными частями систем. Это причина необратимости. Формулировка закона в данной статье соответствует совету Шредингера. Причинно-следственная связь логически предшествует второму закону, а не выводится из него.
Теорема Пуанкаре о возвращении рассматривает теоретическое микроскопическое описание изолированной физической системы. Его можно рассматривать как модель термодинамической системы после того, как термодинамическая операция удалила внутреннюю стенку. Система будет после достаточно длительного время вернуться в микроскопически определяемое состояние, очень близкое к исходному. Время повторения Пуанкаре - это промежуток времени, прошедший до возвращения. Это чрезвычайно долго, вероятно, дольше, чем время жизни Вселенной, и сильно зависит от геометрии стены, которая была удалена в результате термодинамической операции. Теорема о возвращении может восприниматься как явно противоречащая второму закону термодинамики. Однако более очевидно, что это просто микроскопическая модель термодинамического равновесия в изолированной системе, образованной удалением стены между двумя системами. Для типичной термодинамической системы время повторения настолько велико (во много раз больше, чем время жизни Вселенной), что практически невозможно наблюдать повторение. Тем не менее можно было бы вообразить, что можно дождаться повторения Пуанкаре, а затем снова вставить стенку, которая была удалена термодинамической операцией. Тогда очевидно, что появление необратимости происходит из-за полной непредсказуемости повторения Пуанкаре, учитывая только то, что начальное состояние было одним из термодинамических равновесий, как это имеет место в макроскопической термодинамике. Даже если бы можно было дождаться этого, у человека нет практической возможности выбрать подходящий момент, в который снова вставить стену. Теорема Пуанкаре о возвращении дает решение парадокса Лошмидта. Если бы изолированную термодинамическую систему можно было контролировать на протяжении все большего числа кратных среднему времени повторения Пуанкаре, термодинамическое поведение системы стало бы инвариантным по отношению к обращению времени.
Джеймс Клерк МаксвеллДжеймс Клерк Максвелл представил себе один контейнер, разделенный на две части, A и B. Обе части заполнены одним и тем же газом при одинаковых температурах и размещены рядом друг с другом, разделены стеной.Наблюдая за молекулами с обеих сторон, воображаемый демон охраняет микроскопический люк в стене. Когда молекула со скоростью выше средней из A летит к люку, демон открывает его, и молекула летит из A в B. Средняя скорость молекул в B будет увеличиваться, пока в A в среднем они замедлятся. Поскольку средняя скорость молекул соответствует температуре, температура в A уменьшается, а в B увеличивается, что противоречит второму закону термодинамики.
Один ответ на этот вопрос был предложен в 1929 году Лео Сцилардом, а затем Леоном Бриллюэном. Сцилард указал, что реальный демон Максвелла должен иметь какие-то средства измерения молекулярной скорости и что получение информации потребует затрат энергии.
«демон» Максвелла неоднократно изменяет проницаемость стены между A и B. Поэтому он выполняет термодинамические операции в микроскопическом масштабе, а не просто наблюдает за обычными спонтанными или естественными макроскопическими термодинамическими процессами.
Викицитатник содержит цитаты, связанные с: Вторым законом термодинамики |
Я думаю, что закон, согласно которому энтропия всегда увеличивается, занимает высшее положение среди законов Природа. Если кто-то укажет вам, что ваша любимая теория вселенной не согласуется с уравнениями Максвелла - тогда это будет хуже для уравнений Максвелла. Если наблюдение противоречит этому - что ж, экспериментаторы иногда ошибаются. Но если окажется, что ваша теория противоречит второму закону термодинамики, я не могу дать вам никакой надежды; ему ничего не остается, как рухнуть в глубочайшем унижении.
— Сэр Артур Стэнли Эддингтон, Природа физического мира (1927)Было почти столько же формулировок второго закона, сколько и это обсуждалось.
— Философ / Физик PW Бриджмен, (1941)Клаузиус является автором сибиллического высказывания: «Энергия Вселенной постоянна; энтропия Вселенной стремится к максимуму». Цели континуальной термомеханики не ограничиваются объяснением «вселенной», но в рамках этой теории мы можем легко вывести явное утверждение, в некотором роде напоминающее Клаузиуса, но относящееся только к скромному объекту: изолированному телу конечных размеров
— Truesdell, C., Muncaster, RG (1980). Основы кинетической теории Максвелла простого одноатомного газа, рассматриваемого как раздел рациональной механики, Academic Press, Нью-Йорк, ISBN 0-12-701350-4, с. 17.