Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния газа, которое учитывает неидеальное поведение газа

В химии и термодинамика, уравнение Ван-дер-Ваальса (или уравнение состояния Ван-дер-Ваальса ; названо в честь голландского физика Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса ) представляет собой уравнение состояния, которое обобщает закон идеального газа на основе вероятных причин, по которым реальные газы не действуют идеально. Закон идеального газа рассматривает молекулы газа как точечные частицы, которые взаимодействуют со своими контейнерами, но не друг с другом, то есть они не занимают место и не изменяют кинетическую энергию во время столкновения (т. Е. Все столкновения совершенно эластичны ). Закон идеального газа гласит, что объем (V), занимаемый n молями любого газа, имеет давление (P) при температуре ( T) в кельвинах, заданных следующим соотношением, где R - газовая постоянная :

$PV\; =\; n\; RT\; \{\backslash \; displaystyle\; PV\; =\; nRT\}$

для учета объема, которое занимает молекула реального газа, уравнение Ван-дер-Ваальса заменяет V в законе идеального газа на $(V\; m\; -\; b)\; \{\backslash \; displaystyle\; (V\_\; \{m\}\; -b)\}$, где V m - это молярный объем газа, а b - объем, который занимает один моль молекул. Это приводит к:

$P\; (V\; m\; -\; b)\; =\; RT\; \{\backslash \; displaystyle\; P\; (V\_\; \{m\}\; -b)\; =\; RT\}$

уравнение Ван-дер-Ваальса на стене в Лейдене

Вторая модификация внесена Закон идеального газа объясняет тот факт, что молекулы газа действительно взаимодействуют друг с другом (они обычно испытывают притяжение при низких давлениях и отталкивание при высоких давлениях), и поэтому реальные газы показывают другую сжимаемость, чем идеальные газы. Ван-дер-Ваальс предусмотрел межмолекулярное взаимодействие, добавив к наблюдаемому давлению P в уравнении состояния член $a\; /\; V\; m\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; a\; /\; V\_\; \{m\}\; ^\; \{2\}\}$, где a - постоянная величина, значение которой зависит от газа. уравнение Ван-дер-Ваальса поэтому записывается как:

$(P\; +\; a\; 1\; V\; m\; 2)\; (V\; m\; -\; b)\; =\; RT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (P\; +\; a\; \{\backslash \; frac\; \{1\; \}\; \{V\_\; \{m\}\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; (V\_\; \{m\}\; -b)\; =\; RT\}$

и также может быть записано в виде следующего уравнения:

$(P\; +\; an\; 2\; V\; 2)\; (V\; -\; nb)\; =\; n\; RT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (P\; +\; a\; \{\backslash \; frac\; \{n\; ^\; \{2\}\}\; \{V\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; (V-nb)\; =\; nRT\}$

где V m - молярный объем газа, R - универсальная газовая постоянная, T - температура, P - давление, V - объем. Когда молярный объем V m велик, b становится незначительным по сравнению с V m, a / V m становится незначительным по отношению к P, и Уравнение дер Ваальса сводится к закону идеального газа, PV m = RT.

Оно доступно через его традиционный вывод (механическое уравнение состояния) или через вывод, основанный на статистическая термодинамика, последняя из которых обеспечивает статистическую сумму системы и позволяет задавать термодинамические функции. Он успешно аппроксимирует поведение реальных текучих сред выше их критических температур и качественно приемлем для их жидкого и газообразного состояний низкого давления при низкие температуры. Однако вблизи фазовых переходов между газом и жидкостью, в диапазоне p, V и T, где жидкая фаза и газовая фаза находятся в равновесии, уравнение Ван-дер-Ваальса не может точно смоделировать наблюдаемое экспериментальное поведение, в частности, что p является постоянной функцией V при заданных температурах. Таким образом, модель Ван-дер-Ваальса не пригодна только для расчетов, предназначенных для прогнозирования реального поведения в областях вблизи критической точки . С тех пор были внесены исправления для устранения этих прогностических недостатков, такие как правило равных площадей или принцип соответствующих состояний.

Содержание

• 1 Обзор и история
• 2 Уравнение
  • 2.1 Газовая смесь
  • 2.2 Уменьшенная форма
• 3 Действительность
• 4 Вывод
  • 4.1 Обычный вывод
  • 4.2 Вывод статистической термодинамики
• 5 Правило равных площадей Максвелла
  • 5.1 Из химического потенциала
• 6 Другие параметры, формы и применения
  • 6.1 Другие термодинамические параметры
  • 6.2 Уменьшенная форма
  • 6.3 Кубическое уравнение
  • 6.4 Применение для сжимаемых жидкостей
• 7 См. Также
• 8 Ссылки
• 9 Дополнительная литература

Обзор и история

Уравнение Ван-дер-Ваальса - это термодинамическое уравнение состояния, основанное на теории, что жидкости состоят из частиц с ненулевым объемом и подвержены (не обязательно попарно) силе притяжения между частицами. Он был основан на работе по теоретической физической химии, выполненной в конце 19 века Йоханнесом Дидериком ван дер Ваальсом, который проделал похожую работу над притягивающей силой, которая также носит его имя. Уравнение, как известно, основано на традиционном наборе выводов, полученных в результате усилий Ван-дер-Ваальса и связанных с ним, а также на наборе выводов, основанном на статистической термодинамике, см. Ниже.

Ранние интересы Ван дер Ваальса были в основном в области термодинамики, где первое влияние оказала опубликованная работа Рудольфа Клаузиуса по теплу в 1857 году; другие существенные влияния оказали произведения Джеймса Клерка Максвелла, Людвига Больцмана и Уилларда Гиббса. После первоначального поиска дипломов преподавателя, работа ван дер Ваальса по математике и физике в университете Лейдена в Нидерландах привела (со значительными препятствиями) к его принятию в докторантуру в Лейден под Питером Рийке. Его диссертация помогает объяснить экспериментальное наблюдение в 1869 г. ирландским профессором химии Томасом Эндрюсом (Королевский университет Белфаста ) существования критической точки в жидкостях. историк науки Мартин Дж. Кляйн заявляет, что неясно, знал ли ван дер Ваальс о результатах Эндрюса, когда он начинал свою докторскую работу. Докторантура Ван дер Ваальса завершилась в 1873 году диссертацией, в которой была предложена полуколичественная теория, описывающая изменение состояния газ-жидкость и происхождение критической температуры, Over de Continuïteit van den Gas-en Vloeistof [-] toestand (голландский; на английском языке, О непрерывности газового и жидкого состояния); Именно в этой диссертации появились первые выводы того, что мы теперь называем уравнением Ван-дер-Ваальса. Джеймс Клерк Максвелл проанализировал и похвалил его опубликованный контент в британском научном журнале Nature, а ван дер Ваальс начал независимую работу, которая привела к его получению Нобелевской премии в 1910 году, в которой подчеркивалось вклад его формулировки этого «уравнения состояния для газов и жидкостей».

Уравнение

изотермы Ван-дер-Ваальса. Модель правильно предсказывает в основном несжимаемую жидкую фазу, но колебания в зона фазового перехода не соответствует экспериментальным данным. изотермы и колебания Ван-дер-Ваальса, температуры, T, ниже и выше T C.На этой фотоэлектрической диаграмме показаны 5 изотерм для диапазона температур снизу (синий) вверх (красный) T C (критическая температура), где возникают восходящие и нисходящие изотермы, предсказываемые уравнением Ван-дер-Ваальса («колебания», особенно очевидные для две изотермы для значений T < TC) очевидны в области перехода газожидкостной фазы

Уравнение связывает четыре переменных состояния: давление жидкости p, общий объем контейнера V с жидкостью, количество частиц N и абсолютная температура системы T.

интенсивная, микроскопическая форма уравнения:

$(p\; +\; a\; \prime \; v\; 2)\; (v\; -\; b\; \prime )\; знак\; равно\; к\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (p\; +\; \{\backslash \; frac\; \{a\; \text{'}\}\; \{v\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; \backslash \; left\; (v-b\text{'}\; \backslash \; right)\; =\; k\; \_\; \{\backslash \; text\; \{B\}\}\; T\}$

, где

$v\; =\; V\; /\; N\; \{\backslash \; displaystyle\; v\; =\; V\; /\; N\}$

- объем контейнера, занимаемый каждой частицей (а не скорость частицы), а k B - постоянная Больцмана. Он вводит два новых параметра: a ′, мера среднего притяжения между частицами, и b ′, объем, исключенный из v одной частицей.

Уравнение также можно записать в расширенной молярной форме:

$(p\; +\; n\; 2\; a\; V\; 2)\; (V\; -\; nb)\; =\; n\; RT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (p\; +\; \{\backslash \; frac\; \{n\; ^\; \{2\}\; a\}\; \{V\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; \backslash \; left\; (V-nb\; \backslash \; right)\; =\; nRT\}$

где

$a\; =\; NA\; 2\; a\; \prime \; \{\backslash \; displaystyle\; a\; =\; N\_\; \{A\; \}\; ^\; \{2\}\; a\; \text{'}\}$

- это мера среднего притяжения между частицами,

$b\; =\; NA\; b\; \prime \; \{\backslash \; displaystyle\; b\; =\; N\; \_\; \{\backslash \; text\; \{A\}\}\; b\text{'}\}$

- это объем, исключенный одним мольом частиц,

$n\; =\; N\; /\; NA\; \{\backslash \; displaystyle\; n\; =\; N\; /\; N\; \_\; \{\backslash \; text\; \{A\}\}\}$

- количество молей,

$R\; =\; NA\; k\; B\; \{\; \backslash \; displaystyle\; R\; =\; N\; \_\; \{\backslash \; text\; \{A\}\}\; k\; \_\; \{\backslash \; text\; \{B\}\}\}$

- универсальная газовая постоянная, k B - постоянная Больцмана, и N A - это константа Авогадро.

. Необходимо проводить тщательное различие между объемом, доступным для частицы, и объемом частицы. В интенсивном уравнении v равно общему пространству, доступному каждой частице, а параметр b 'пропорционален собственному объему отдельной частицы - объему, ограниченному атомным радиусом . Это вычитается из v из-за пространства, занимаемого одной частицей. Согласно первоначальному выводу Ван-дер-Ваальса, приведенному ниже, b 'в четыре раза больше собственного объема частицы. Отметим далее, что давление p стремится к бесконечности, когда контейнер полностью заполнен частицами, так что не остается пустого пространства для движения частиц; это происходит, когда V = nb.

Газовая смесь

Если рассматривается смесь $n\; \{\backslash \; displaystyle\; n\}$газов, и каждый газ имеет свой собственные значения $a\; \{\backslash \; displaystyle\; a\}$(притяжение между молекулами) и $b\; \{\backslash \; displaystyle\; b\}$(объем, занимаемый молекулами), затем $a\; \{\backslash \; displaystyle\; a\}$и $b\; \{\backslash \; displaystyle\; b\}$для смеси можно рассчитать как

$m\; \{\backslash \; displaystyle\; m\}$= общее количество присутствующих молей газа,

для каждого $i\; \{\backslash \; displaystyle\; i\}$, $mi\; \{\backslash \; displaystyle\; m\_\; \{i\}\}$= количество молей газа $я\; \{\backslash \; displaystyle\; i\}$присутствует и $xi\; =\; mim\; \{\backslash \; displaystyle\; x\_\; \{i\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{m\_\; \{i\}\}\; \{m\}\}\}$

$a\; =\; \sum \; я\; знак\; равно\; 1\; я\; знак\; равно\; N\; \sum \; J\; знак\; равно\; 1\; я\; знак\; равно\; N\; (xixjaiaj)\; \{\backslash \; Displaystyle\; а\; =\; \backslash \; сумма\; \_\; \{я\; =\; 1\}\; ^\; \{я\; =\; п\}\; \backslash \; сумма\; \_\; \{j\; =\; 1\}\; ^\; \{я\; =\; п\}\; (x\_\; \{i\}\; x\_\; \{j\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{a\_\; \{i\}\; a\_\; \{j\}\}\})\}$

$b\; =\; \sum \; i\; =\; 1\; i\; =\; n\; \sum \; j\; =\; 1\; i\; =\; n\; (xixjbibj)\; \{\backslash \; displaystyle\; b\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\; =\; 1\}\; ^\; \{i\; =\; n\}\; \backslash \; sum\; \_\; \{j\; =\; 1\}\; ^\; \{i\; =\; n\}\; (x\_\; \{i\}\; x\_\; \{j\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{b\_\; \{i\}\; b\_\; \{j\; \}\}\})\}$

и правило добавления парциальных давлений становится недействительным, если числовой результат уравнения $(p\; +\; (n\; 2\; a\; /\; V\; 2))\; (V\; -\; nb)\; =\; n\; RT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\; p\; +\; (\{n\; ^\; \{2\}\; a\}\; /\; \{V\; ^\; \{2\}\})\; \backslash \; right)\; \backslash \; left\; (V-nb\; \backslash \; right)\; =\; nRT\}$значительно отличается от идеального газа уравнение $p\; V\; =\; n\; RT\; \{\backslash \; displaystyle\; pV\; =\; nRT\}$.

сокращенная форма

Уравнение Ван-дер-Ваальса также может быть выражено в терминах сокращенных свойств :

$(П\; р\; +\; 3\; В\; р\; 2)\; (В\; р\; -\; 1\; 3)\; =\; 8\; 3\; Т\; р\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; влево\; (Р\_\; \{г\}\; +\; \{\backslash \; гидроразрыва\; \{3\}\; \{V\_\; \{г\}\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; \backslash \; left\; (V\_\; \{r\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{3\}\}\; \backslash \; right)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{8\}\; \{3\}\}\; T\_\; \{r\}\}$

Это дает критическую сжимаемость коэффициент 3/8. Причины модификации уравнения идеального газа: Состояние уравнения для идеального газа PV = RT. При выводе законов идеального газа на основе кинетической теории газов были сделаны некоторые предположения.

Достоверность

Уравнение Ван-дер-Ваальса математически просто, но тем не менее оно предсказывает экспериментально наблюдаемый переход между паром и жидкостью и предсказывает критическое поведение. Он также адекватно предсказывает и объясняет эффект Джоуля – Томсона, который невозможен в идеальном газе.

Выше критической температуры, T C, уравнение Ван-дер-Ваальса является улучшением по сравнению с законом идеального газа и для более низких температур, т. Е. T < TCуравнение также качественно разумно для жидкого и газообразного состояний низкого давления; однако, что касается фазового перехода первого рода, то есть диапазона (p, V, T), в котором жидкая фаза и газовая фаза будут находиться в равновесии, Уравнение, по-видимому, не может предсказать наблюдаемое экспериментальное поведение в том смысле, что pобычно наблюдается как постоянная функция от V для данной температуры в двухфазной области. Это кажущееся несоответствие разрешается в контексте парожидкостного равновесия: при определенной температуре существуют две точки на изотерме Ван-дер-Ваальса, которые имеют одинаковый химический потенциал, и, таким образом, система в термодинамическом равновесии будет пересекать прямую линию на p – V-диаграмме при изменении отношения пара к жидкости. Однако в такой системе на самом деле присутствуют только две точки (жидкость и пар), а не серия состояний, соединенных линией, поэтому соединение геометрического места точек неверно: это не уравнение нескольких состояний, а уравнение (единственного) состояния. Действительно, возможно сжимать газ выше точки, в которой он обычно конденсируется, при правильных условиях, а также возможно расширять жидкость выше точки, в которой она обычно кипит. Такие состояния называются «метастабильными» состояниями. Такое поведение качественно (хотя, возможно, и не количественно) предсказывается уравнением состояния Ван-дер-Ваальса.

Однако значения физических величин, предсказываемые уравнением состояния Ван-дер-Ваальса, «очень плохо согласуются с эксперимент », поэтому полезность модели ограничивается качественными, а не количественными целями. Эмпирически обоснованные поправки можно легко вставить в модель Ван-дер-Ваальса (см. поправку Максвелла ниже), но при этом модифицированное выражение больше не является простой аналитической моделью; в этом отношении другие модели, такие как модели, основанные на принципе соответствующих состояний, достигают лучшего соответствия примерно с той же работой. Даже с признанными недостатками, повсеместное использование уравнения Ван-дер-Ваальса в стандартных университетских учебниках физической химии подчеркивает его важность как педагогического инструмента, помогающего понять фундаментальные идеи физической химии, связанные с разработкой теорий пара-жидкости. поведение и уравнения состояния. Кроме того, другие (более точные) уравнения состояния, такие как уравнение состояния Редлиха – Квонга и Пенга – Робинсона , уравнение состояния по существу являются модификациями уравнения состояния Ван-дер-Ваальса.

Вывод

Учебники по физической химии обычно дают два вывода уравнения заголовка. Один - это традиционный вывод, восходящий к Ван-дер-Ваальсу, механическое уравнение состояния, которое нельзя использовать для определения всех термодинамических функций; другой вывод представляет собой статистическую механику, в которой явно указывается межмолекулярный потенциал, которым пренебрегли в первом выводе. Особым преимуществом статистического механического вывода является то, что он дает статистическую сумму для системы и позволяет задавать все термодинамические функции (включая механическое уравнение состояния).

Обычный вывод

Рассмотрим один моль газа, состоящий из невзаимодействующих точечных частиц, которые удовлетворяют закону идеального газа: (см. Любой стандартный текст по физической химии, указ. Цит.)

$p\; =\; RTV\; m.\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; =\; \{\backslash \; frac\; \{RT\}\; \{V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{m\}\}\}\}.\}$

Затем предположим, что все частицы являются твердыми сферами одного и того же конечного радиуса r (ван-дер-Ваальс радиус ). Эффект конечного объема частиц заключается в уменьшении доступного пустого пространства, в котором частицы могут свободно перемещаться. Мы должны заменить V на V - b, где b называется исключенным объемом или «совместным объемом». Исправленное уравнение принимает вид

$p\; =\; R\; T\; V\; m\; -\; b.\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; =\; \{\backslash \; frac\; \{RT\}\; \{V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{m\}\}\; -b\}\}.\}$

Исключенный том $b\; \{\backslash \; displaystyle\; b\}$- это не просто равный объему, занимаемому твердыми частицами конечного размера, но на самом деле в четыре раза больше общего молекулярного объема для одного моля газа Ван-дер-Ваальса. Чтобы увидеть это, мы должны понять, что частица окружена сферой радиуса 2r (в два раза превышающего исходный радиус), которая запрещена для центров других частиц. Если бы расстояние между центрами двух частиц было меньше 2r, это означало бы, что две частицы проникают друг в друга, что, по определению, твердые сферы не могут сделать.

Исключенный объем для двух частиц (среднего диаметра d или радиуса r) равен

$b\; 2\; \prime \; =\; 4\; \pi \; d\; 3/3\; =\; 8\; \times \; (4\; \pi \; r\; 3/3)\; \{\backslash \; displaystyle\; b\; \text{'}\_\; \{2\}\; =\; 4\; \backslash \; pi\; d\; ^\; \{3\}\; /\; 3\; =\; 8\; \backslash \; times\; (4\; \backslash \; pi\; r\; ^\; \{3\}\; /\; 3)\}$,

который, разделенный на два (количество сталкивающихся частиц), дает исключенный объем на частицу:

$b\; \prime \; =\; b\; 2\; \prime \; /\; 2\; \to \; b\; \prime \; =\; 4\; \times \; (4\; \pi \; r\; 3/3)\; \{\backslash \; displaystyle\; b\; \text{'}=\; b\text{'}\; \_\; \{2\}\; /\; 2\; \backslash \; quad\; \backslash \; rightarrow\; \backslash \; quad\; b\; \text{'}=\; 4\; \backslash \; times\; (4\; \backslash \; pi\; r\; ^\; \{3\}\; /\; 3)\}$,

Итак, b' в четыре раза больше собственного объема частицы. Ван-дер-Ваальса беспокоило то, что множитель четыре дает верхнюю границу; эмпирические значения b ′ обычно ниже. Конечно, молекулы не бесконечно твердые, как думал Ван-дер-Ваальс, и часто бывают довольно мягкими.

Затем мы вводим (не обязательно попарно) силу притяжения между частицами. Ван-дер-Ваальс предположил, что, несмотря на существование этой силы, плотность жидкости однородна; кроме того, он предположил, что диапазон силы притяжения настолько мал, что подавляющее большинство частиц не считает контейнер конечного размера. Учитывая однородность жидкости, большая часть частиц не испытывает суммарной силы, тянущей их вправо или влево. Иначе обстоит дело с частицами в поверхностных слоях, непосредственно прилегающих к стенкам. Они ощущают результирующую силу от объемных частиц, втягивающих их в контейнер, потому что эта сила не компенсируется частицами на той стороне, где находится стенка (другое предположение здесь заключается в том, что нет взаимодействия между стенками и частицами, что неверно, как это видно из явления образования капель; большинство типов жидкости демонстрируют адгезию). Эта результирующая сила уменьшает силу, прилагаемую к стенке частицами поверхностного слоя. Суммарная сила, действующая на поверхностную частицу, втягивающую ее в контейнер, пропорциональна числовой плотности. При рассмотрении одного моля газа количество частиц будет N A

$C\; =\; NA\; /\; V\; m\; \{\backslash \; displaystyle\; C\; =\; N\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{A\}\}\; /\; V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{m\}\}\}$.

количество частиц в поверхностных слоях, опять же в предположении однородности, также пропорционально плотности. В целом сила, действующая на стены, уменьшается в раз, пропорциональном квадрату плотности, а давление (сила на единицу поверхности) уменьшается на

$a\; \prime \; C\; 2\; =\; a\; \prime \; (NAV\; m)\; 2\; =\; a\; В\; м\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; a\text{'}C\; ^\; \{2\}\; =\; a\; \text{'}\backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{N\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{A\}\}\}\; \{V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{m\}\}\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{2\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{a\}\; \{V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{m\}\}\; ^\; \{2\}\}\}\}$,

так что

$p\; =\; RTV\; m\; -\; b\; -\; a\; V\; m\; 2\; \Rightarrow \; (p\; +\; a\; V\; m\; 2)\; (V\; m\; -\; b)\; =\; RT.\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; =\; \{\backslash \; frac\; \{RT\}\; \{V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{m\}\}\; -b\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{a\}\; \{V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{m\}\}\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; Rightarrow\; \backslash \; left\; (p\; +\; \{\backslash \; frac\; \{a\}\; \{V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{m\}\}\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; (V\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{m\}\}\; -b)\; =\; RT.\}$

После записи n для число молей и nV m = V, уравнение принимает вторую форму, приведенную выше,

$(p\; +\; n\; 2\; a\; V\; 2)\; (V\; -\; nb)\; =\; n\; RT.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; l\; eft\; (p\; +\; \{\backslash \; frac\; \{n\; ^\; \{2\}\; a\}\; \{V\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; (V-nb)\; =\; nRT.\}$

Это исторический интерес, чтобы указать что ван дер Ваальс в своей лекции на Нобелевскую премию отдал должное Лапласу за аргумент о том, что давление уменьшает пропорционально квадрату плотности.

Вывод статистической термодинамики

Каноническая статистическая сумма Z идеального газа, состоящего из N = nN A идентичных (невзаимодействующих ) частиц, составляет:

$Z\; =\; z\; NN!\; с\; Z\; знак\; равно\; В\; \Lambda \; 3\; \{\backslash \; Displaystyle\; Z\; =\; \{\backslash \; гидроразрыва\; \{z\; ^\; \{N\}\}\; \{N!\}\}\; \backslash \; quad\; \{\backslash \; hbox\; \{with\}\}\; \backslash \; quad\; z\; =\; \{\backslash \; frac\; \{V\}\; \{\backslash \; Lambda\; ^\; \{\; 3\}\}\}\}$

где $\Lambda \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Lambda\}$- это тепловая длина волны де Бройля,

$\Lambda \; =\; h\; 2\; 2\; \pi \; mk\; T\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Лямбда\; =\; \{\backslash \; sqrt\; \{\backslash \; frac\; \{h\; ^\; \{2\}\}\; \{2\; \backslash \; pi\; mkT\}\}\}\}$

с обычными определениями: h = постоянная Планка, м массы частиц, k постоянная Больцмана и T абсолютная температура. В идеальном газе используется статистическая суммой отдельных частей в контейнере V. вывести уравнение Ван-дер-Ваальса, чтобы каждая часть движется независимо в среднем потенциальном поле, предлагаемом другими частями. Усреднение по частицам происходит легко, поскольку мы будем предполагать, что плотность частиц жидкости-дер-Ваальса однородна. Взаимодействие между парными частицами, которые являются твердыми сферами, принимаются равным

r - расстояние между центрами сфер, а d - расстояние, на котором твердые сферы касаются друг друга (удвоенный радиус Ван-дер-Ваальса). Глубина колодца Ван-дер-Ваальса составляет $ϵ\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; epsilon\}$.

Время частиц не связаны под действием гамильтониана среднего поля, приближение среднего поля полной статистической суммы по-прежнему факторизовано,

$Z\; =\; г\; Н\; /\; Н!\; \{\backslash \; displaystyle\; Z\; =\; z\; ^\; \{N\}\; /\; N!\}$,

но межмолекулярный потенциал требует двух модификаций z. Во-первых, из-за конечного размера доступны не весь V, а только V - Nb ', где (как и в обычном выводе выше)

$b\text{'}\; =\; 2\; \pi \; d\; 3/3\; \{\backslash \; displaystyle\; b\; \text{'}=\; 2\; \backslash \; pi\; d\; ^\; \{3\}\; /\; 3\}$.

Во-вторых, мы вставляем фактор Больцмана exp [- ϕ / 2kT], чтобы учесть средний межмолекулярный потенциал. Мы делим здесь потенциал на два, потому что энергия взаимодействия распределяется между двумя частями. Таким образом,

$z\; =\; (V\; -\; N\; b\; \text{'})\; e\; -\; \varphi \; /\; (2\; k\; T)\; \Lambda \; 3.\; \{\backslash \; displaystyle\; z\; =\; \{\backslash \; frac\; \{(V-Nb\text{'})\; \backslash ,\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; phi\; /\; (2kT)\}\}\; \{\backslash \; Lambda\; ^\; \{3\}\}\}.\}$

Общее притяжение, испытывающее испытывает одну часть - это

$\varphi \; =\; \int \; d\; \infty \; u\; (r)\; NV\; 4\; \pi \; r\; 2\; dr,\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; phi\; =\; \backslash \; int\; \_\; \{d\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\; u\; (r)\; \{\backslash \; frac\; \{N\}\; \{V\}\}\; 4\; \backslash \; pi\; r\; ^\; \{2\}\; dr,\}$

где мы предположили, что в оболочке толщина dr находится N / V 4π rdr частиц. Это приближение среднего поля; положение частиц усредняется. На самом деле плотность частиц отличается от плотности на удалении. Кроме того, не учитывается, что жидкость заключена между стенками. Выполняя интеграл, получаем

$\varphi \; =\; -\; 2\; a\; \prime \; N\; V,\; где\; a\; \prime \; =\; ϵ\; 2\; \pi \; d\; 3\; 3\; =\; ϵ\; b\; \prime .\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; phi\; =\; -2a\; \text{'}\{\backslash \; frac\; \{N\}\; \{V\}\}\; \backslash \; quad\; \{\backslash \; hbox\; \{with\}\}\; \backslash \; quad\; a\text{'}\; =\; \backslash \; epsilon\; \{\backslash \; frac\; \{2\; \backslash \; pi\; d\; ^\; \{3\}\}\; \{3\; \}\}\; =\; \backslash \; epsilon\; b\; \text{'}.\}$

Отсюда получаем,

$ln\; \; Z\; =\; N\; ln\; \; (V\; -\; N\; b\; \prime )\; +\; N\; 2\; a\; \prime \; V\; k\; T\; -\; N\; ln\; \; (\Lambda \; 3)\; -\; ln\; \; N!\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; ln\; Z\; =\; N\; \backslash \; ln\; \{(V-Nb\; \text{'})\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{N\; ^\; \{2\}\; a\text{'}\}\; \{VkT\}\}\; -\; N\; \backslash \; ln\; \{(\backslash \; Lambda\; ^\; \{3\})\}\; -\; \backslash \; ln\; \{N!\}\}$

Из статистической термодинамики мы знаем, что

$p\; =\; k\; T\; \partial \; ln\; \; Z\; \partial \; V\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; =\; kT\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; ln\; Z\}\; \{\backslash \; partial\; V\; \}\}\}$,

так что нам нужно различать только состав V. Мы получаем

$p\; =\; N\; k\; TV\; -\; N\; b\; \prime \; -\; N\; 2\; a\; \prime \; V\; 2\; \Rightarrow \; (p\; +\; N\; 2\; a\; \prime \; V\; 2)\; (\; V\; -\; N\; b\; \prime )\; =\; N\; k\; T\; \Rightarrow \; (p\; +\; n\; 2\; a\; V\; 2)\; (V\; -\; nb)\; =\; n\; RT.\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; =\; \{\backslash \; frac\; \{NkT\}\; \{V-Nb\; \text{'}\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{N\; ^\; \{2\}\; a\text{'}\}\; \{V\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; Rightarrow\; \backslash \; left\; (p\; +\; \{\backslash \; frac\; \{\; N\; ^\; \{2\}\; a\; \text{'}\}\; \{V\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; (V-Nb\text{'})\; =\; NkT\; \backslash \; Rightarrow\; \backslash \; left\; (p\; +\; \{\backslash \; frac\; \{n\; ^\; \{2\}\; a\}\; \{V\; ^\; \{2\; \}\}\}\; \backslash \; right)\; (V-nb)\; =\; nRT.\}$

Правило равных площадей Максвелла

осцилляция изотермы Ван-дер-Ваальса и равные площади Максвелла. Правило Максвелла исключает колебательное поведение изотермы в зоне фазового перехода, определив ее как некоторую изобару в этой зоне. Вышеуказанная изотерма для пониженной температуры T R = 0,9. Поправка Максвелла находится при давлении пара p V ≈0,64700 между приведенным объемом жидкости V L чистой ≈0,60340 и чистым газом V G ≈ 2.3488 при давлении пара.

Ниже критической температуры уравнение Ван-дер-Ваальса, кажется, предсказывает качественно неверные соотношения. В отличие от идеальных газов, изотермы p-V колеблются с относительным минимумом (d) и относительным максимумом (e). Любое давление между p d и p e, по-видимому, имеет 3 стабильных объема, что противоречит экспериментальному наблюдению, что две переменные состояния полностью определяют состояние однокомпонентной системы. Кроме того, изотермическая сжимаемость отрицательна между d и e (эквивалентно $(\partial \; P\; /\; \partial \; V)\; T,\; N>0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; scriptstyle\; \backslash \; left\; (\{\{\backslash \; partial\; P\}\; /\; \{\backslash \; частичный\; V\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{T,\; N\}>0\}$), который не может описать систему в равновесии.

Чтобы решить эти проблемы, Джеймс Клерк Максвелл заменил изотерму между точками и точками c с горизонтальной линией, расположенной так, чтобы площади двух заштрихованных прямых областей были равны (заменяя кривую adbec линией от a до c); этот участок изотермы соответствует равновесию жидкости-пар. состояния перегретой жидкости и переохлажденного пара соответственно.

$p\; V\; (VG\; -\; VL)\; =\; \int \; VLVG\; pd\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{V\}\; (V\_\; \{G\}\; -V\_\; \{L\})\; =\; \backslash \; int\; \_\; \{V\_\; \{L\}\}\; ^\; \{V\_\; \{G\}\}\; p\; \backslash ,\; dV\}$

где p V - давление пара (плоский участок кривой), V L - объем чистой газовой фазы в точке на диаграмме, а V G - объем чистой газовой фазы в точке c на диаграмме. Двухфазная смесь при p V будет занимать общий объем от V L до V G, как определено правилом рычага Максвелла .

Максвелл обосновал правило, основанное на том факте, что площадь на диаграмме pV соответствует механической работе, когда работа выполняется в системе при переходе от c к b, должна равняться работе, высвобождаемой при переходе от a к b. Это связано с тем, что изменение свободной энергии A (T, V) равно работе, совершенной во время обратимого процесса, как переменная состояния, свободная энергия должна быть независимой от пути. В частности, значение должно быть одинаковым независимо от того, идет ли путь или справа через горизонтальную изотерме Ван-дер-Ваальса.

Этот вывод не полностью, так как требует обратимого пути через область термодинамической нестабильности, в то время как b нестабильно. Тем не менее, современные выводы из химического состояния приводят к такому же выводу, и это остается необходимой модификацией Ван-дер-Ваальса и любого другого аналитического уравнения состояния.

Из предположения равного химического μ сосуществующих жидкой и паровой фаз. На изотерме, показанной на приведенном выше графике, точки и являются единственной парой точек, которая удовлетворяет условию равновесия, имея равные давление, температуру и химический потенциал. Отсюда следует, что системы с объемами, промежуточными между этими точками, будут состоять из смеси чистой жидкости и газа с удельными объемами, равными жидкими жидкими фазами в точках и с.

Уравнение Ван-дер-Ваальса может быть решено для V G и V L как функций температуры и давления пара p V. По-мере:

$p\; =\; -\; (\partial \; A\; \partial \; V)\; T,\; N\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; =\; -\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; A\}\; \{\backslash \; partial\; V\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{T,\; N\}\}$

где A - свободная энергия Гельмгольца, отсюда следует, что правило равных площадей может быть выражено как:

$p\; V\; =\; A\; (VL,\; T,\; N)\; -\; A\; (VG,\; T,\; N)\; VG\; -\; VL\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{V\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{A\; (V\_\; \{L\},\; T,\; N)\; -A\; (V\_\; \{G\},\; T,\; N)\}\; \{V\_\; \{G\}\; -V\_\; \{L\}\}\}\}$is

Объемы газа и жидкости функции только p V и T, это уравнение решается численно для получения p V как функции температуры (и количества частиц N)., который может быть использован для измерения газа и жидкости.

Географическая точка сосуществования двух фаз жидкости Ван-дер-Ваальса

Показан псевдо-трехмерный график геометрического места жидкости и пара в зависимости от температуры и давления на сопроводительном рисунке. Видно, что эти две точки гладко пересекаются в критической точке (1,1,1). Также присутствует изотерма жидкости Ван-дер-Ваальса, взятая при T r = 0,90, где пересечения изотермы с локусами иллюстрируют требование конструкции о том, что две области (показаны красная и синяя) равны.

Другие параметры, формы и применения

Другие термодинамические параметры

Мы повторяем, что обширный объем V связан с объемом на одну часть v = V / N, где N = nN A - количество частиц в системе. Уравнение состояния не дает нам всех термодинамических параметров системы. Мы можем взять уравнение для энергии Гельмгольца A

$A\; =\; -\; k\; T\; ln\; \; Q.\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; =\; -kT\; \backslash \; ln\; Q.\; \backslash ,\}$

Из уравнений, полученного выше для lnQ, мы находим

$A\; (T,\; V,\; N)\; =\; -\; N\; k\; T\; [1\; +\; ln\; \; ((V\; -\; N\; b\; \prime )\; T\; 3/2\; N\; \Phi )]\; -\; a\; \prime \; N\; 2\; V.\; \{\backslash \; Displaystyle\; A\; (T,\; V,\; N)\; =\; -\; NkT\; \backslash \; left\; [1+\; \backslash \; ln\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{(V-Nb\; \text{'})\; T\; ^\; \{3/2\}\}\; \{N\; \backslash \; Phi\}\}\; \backslash \; right)\; \backslash \; right]\; -\; \{\backslash \; frac\; \{a\text{'}N\; ^\; \{2\}\}\; \{V\}\}.\}$

Где Φ - неопределенная константа, которую можно взять из уравнения Сакура - Тетрода для идеальным газом должно быть:

$\Phi \; =\; T\; 3/2\; \Lambda \; 3\; знак\; равно\; (час\; 2\; \pi \; mk)\; 3\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Phi\; =\; T\; ^\; \{3/2\}\; \backslash \; Lambda\; ^\; \{3\}\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{h\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{2\; \backslash \; pi\; mk\}\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{3\}\}$

Это уравнение выражает A через его натуральные переменные V и T, и поэтому дает нам вся термодинамическая информация о системе. Механическое уравнение состояния уже было выведено выше

$p\; =\; -\; (\partial \; A\; \partial \; V)\; N,\; T\; =\; N\; k\; TV\; -\; N\; b\; \prime \; -\; a\; \prime \; N\; 2\; V\; 2.\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; =\; -\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; A\}\; \{\backslash \; partial\; V\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{N,\; T\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{NkT\}\; \{V-Nb\; \text{'}\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{a\text{'}N\; ^\; \{2\}\}\; \{V\; ^\; \{2\}\}\}.\}$

Энтропийное уравнение состояния дает энтропию (S)

$S\; =\; -\; (\partial \; A\; \partial \; T)\; N,\; В\; знак\; равно\; N\; К\; [пер\; \; ((V\; -\; N\; b\; \text{'})\; T\; 3/2\; N\; \Phi )\; +\; 5\; 2]\; \{\backslash \; displaystyle\; S\; =\; -\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; A\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{N,\; V\}\; =\; Nk\; \backslash \; left\; [\backslash \; ln\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{(V-Nb\; \text{'})\; T\; ^\; \{3/2\}\}\; \{N\; \backslash \; Phi\}\}\; \backslash \; right)\; +\; \{\backslash \; frac\; \{5\}\; \{2\}\}\; \backslash \; right]\}$

из которого мы можем вычислить внутреннюю энергию

$U\; =\; A\; +\; TS\; =\; 3\; 2\; N\; k\; T\; -\; a\; \prime \; N\; 2\; V.\; \{\backslash \; displaystyle\; U\; =\; A\; +\; TS\; =\; \{\backslash \; frac\; \{3\}\; \{2\; \}\}\; \backslash ,\; NkT\; -\; \{\backslash \; frac\; \{a\text{'}N\; ^\; \{2\}\}\; \{V\}\}.\}$

Подобные уравнения можно записать для другого термодинамический потенциал и химический потенциал, но выражение любого потенциала как функции давления p потребует решения полинома третьего порядка, что дает сло жное выражение. Следовательно, выражение энтальпии и энергии Гиббса как их функций естественных чисел будет сложным.

Уменьшенная форма

Хотя материальные постоянные a и b в обычной форме уравнения Ван-дер-Ваальса различаются для каждой отдельной рассматриваемой жидкости, уравнение может быть преобразовано в инвариантную форму, применимую ко всем жидкости.

Определение следующих сокращенных переменных (f R, f C - это сокращенная и критическая переменная версии f, соответственно),

$p\; R\; =\; pp\; C,\; v\; R\; =\; vv\; C\; и\; TR\; =\; TTC\; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{R\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{p\}\; \{p\_\; \{C\}\}\},\; \backslash \; qquad\; v\_\; \{R\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\; v\}\; \{v\_\; \{C\}\}\},\; \backslash \; quad\; \{\backslash \; hbox\; \{and\}\}\; \backslash \; quad\; T\_\; \{R\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{T\}\; \{T\_\; \{C\}\}\}\}$,

где

$p\; C\; =\; a\; \prime \; 27\; b\; \prime \; 2,\; v\; C\; =\; 3\; b\; \prime \; и\; k\; TC\; =\; 8\; a\; \prime \; 27\; b\; \prime \; \{\backslash \; displaystyle\; p\_\; \{C\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{a\; \text{'}\}\; \{27b\text{'}\; ^\; \{2\}\}\},\; \backslash \; qquad\; \backslash \; displaystyle\; \{v\_\; \{C\}\; =\; 3b\; \text{'}\},\; \backslash \; quad\; \{\backslash \; hbox\; \{and\}\}\; \backslash \; quad\; kT\_\; \{C\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{8a\text{'}\}\; \{27b\; \text{'}\}\}\}$

как показано Зальцманом.

Первую форму уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, приведенную выше, можно преобразовать в следующую сокращенную форму:

$(p\; R\; +\; 3\; v\; R\; 2)\; (3\; v\; R\; -\; 1)\; =\; (8\; TR\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (p\_\; \{R\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{3\}\; \{v\_\; \{R\}\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; (3v\_\; \{R\}\; -1)\; =\; (8T\_\; \{R\}\}$)

Это уравнение инвариантно для всех жидкостей; то есть применяется одно и то же уравнение состояния в сокращенной форме, независимо от того, какими могут быть a и b для конкретной жидкости.

Эта инвариантность также может быть u Понятно с точки зрения принципа соответствующих состояний. Если две жидкости имеют одинаковое пониженное давление, уменьшенный объем и пониженную температуру, мы говорим, что их состояния соответствуют. Состояния двух жидкостей могут быть соответствующими, даже если их измеренные давление, объем и температура сильно различаются. Если состояния двух жидкостей соответствуют, они существуют в одном и том же режиме приведенного уравнения состояния. Следовательно, они будут реагировать на изменения примерно одинаково, даже если их измеримые физические характеристики могут значительно отличаться.

Кубическое уравнение

Уравнение Ван-дер-Ваальса - это кубическое уравнение состояния; в сокращенной формулировке кубическое уравнение выглядит следующим образом:

$v\; R\; 3\; -\; 1\; 3\; (1\; +\; 8\; TR\; p\; R)\; v\; R\; 2\; +\; 3\; p\; R\; v\; R\; -\; 1\; p\; R\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{v\_\; \{R\}\; ^\; \{3\}\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{3\}\}\; \backslash \; left\; (\{1\; +\; \{\backslash \; frac\; \{8T\_\; \{R\}\}\; \{p\_\; \{R\}\}\}\}\; \backslash \; right)\; \{v\_\; \{R\}\; ^\; \{2\}\; \}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{3\}\; \{p\_\; \{R\}\}\}\; v\_\; \{R\}\; -\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{p\_\; \{R\}\}\}\; =\; 0\}$

При критической температуре, где $TR\; =\; p\; R\; =\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{R\}\; =\; p\_\; \{R\}\; =\; 1\}$, как и ожидалось,

$v\; R\; 3\; -\; 3\; v\; R\; 2\; +\; 3\; v\; R\; -\; 1\; =\; (v\; R\; -\; 1)\; 3\; знак\; равно\; 0\; ⟺\; v\; R\; =\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; \{v\_\; \{R\}\; ^\; \{3\}\}\; -\; 3v\_\; \{R\}\; ^\; \{2\}\; +\; 3v\_\; \{R\}\; -1\; =\; \backslash \; left\; (v\_\; \{R\}\; -1\; \backslash \; right)\; ^\; \{3\}\; =\; 0\; \backslash \; quad\; \backslash \; Longleftrightarrow\; \backslash \; quad\; v\_\; \{R\}\; =\; 1\}$

Для T R< 1, there are 3 values for vR. Для T R>1 существует 1 действительное значение для v R.

Решение этого уравнения для случая, когда есть три отдельных корня, можно найти в Конструкция Максвелла

Применение в сжимаемые жидкости

Уравнение также можно использовать в качестве уравнения PVT для сжимаемых жидкостей (например, полимеров ). В этом случае удельный объем изменения невелики, и это можно записать в упрощенной форме:

$(p\; +\; A)\; (V\; -\; B)\; =\; CT,\; \{\backslash \; displaystyle\; (p\; +\; A)\; (VB)\; =\; CT,\; \backslash ,\}$

где p - давление, V - удельный объем, T - температура, а A, B, C - параметры.

См. Также

• Газовые законы
• Идеальный газ
• Температура инверсии
• Итерация
• Конструкция Максвелла
• Реальный газ
• Теорема о соответствующих состояниях
• Ван-дер-Ваальс константы (страница данных)
• Уравнение состояния Редлиха – Квонга

Ссылки

Дополнительная литература

• Chandler, David (1987). Введение в современную статистическую механику. Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. С. 287–295. ISBN 0195042778.
• Кросс, Майкл (2004), «Лекция 3: Фазовые переходы первого порядка» (PDF), Физика 127: Статистическая физика, второй Семестр, Пасадена, Калифорния: Отделение физики, математики и астрономии Калифорнийского технологического института.
• Дальгарно, А.; Дэвисон, ВД (1966). «Расчет ван-дер-ваальсовых взаимодействий». Успехи атомной и молекулярной физики. 2 : 1–32. doi : 10.1016 / S0065-2199 (08) 60216-X. ISBN 9780120038022.
• Киттель, Чарльз; Кремер, Герберт (1980). Теплофизика (перераб.). Нью-Йорк: Макмиллан. С. 287–295. ISBN 0716710889.