Первый закон термодинамики

редактировать
Закон физики, связывающий сохранение энергии и передачу энергии

Первый закон термодинамики версия закона сохранения энергии, адаптированная для термодинамических процессов, различающая два вида передачи энергии, как тепло и как термодинамическая работа, и связывая их с функцией состояния тела, называемой внутренней энергией.

Закон сохранения энергии гласит, что общая энергия изолированной системы постоянно; энергия может быть преобразована из одной формы в другую, но не может быть ни создана, ни уничтожена.

Для термодинамического процесса без переноса вещества часто формулируется первый закон

Δ U = Q - W {\ displaystyle \ Delta U = QW}{\displaystyle \Delta U=Q-W},

где ΔU обозначает изменение внутреннего энергия замкнутой системы , Q обозначает количество энергии, подаваемой в систему в виде тепла, а W обозначает количество термодинамической работы, совершаемой системой в ее окружении. Эквивалентным утверждением является то, что вечные двигатели первого типа невозможны.

Для процессов, которые включают перенос вещества, необходимо следующее утверждение: «С учетом соответствующих эталонных состояний систем, когда две системы, которые могут иметь разный химический состав, первоначально разделены только непроницаемая стена и иначе изолированная, объединяются в новую систему посредством термодинамической операции удаления стены, тогда

U 0 = U 1 + U 2 {\ displaystyle U_ {0} = U_ {1} + U_ { 2}}{\displaystyle U_{0}=U_{1}+U_{2}},

где U 0 обозначает внутреннюю энергию объединенной системы, а U 1 и U 2 обозначают внутренние энергии соответствующих разделенных системы. '

Содержание

  • 1 История
    • 1.1 Первоначальные утверждения: «термодинамический подход»
    • 1.2 Концептуальный пересмотр: «механический подход»
  • 2 Концептуально пересмотренное утверждение в соответствии с механическим подходом
  • 3 Описание
    • 3.1 Циклические процессы
    • 3.2 Условные обозначения
  • 4 Различные формулировки закона для замкнутых систем
  • 5 Доказательства первого закона термодинамики для замкнутых систем
    • 5.1 Адиабатические процессы
    • 5.2 Адинамика процессы
    • 5.3 Общий случай для обратимых процессов
    • 5.4 Общий случай для необратимых процессов
    • 5.5 Обзор весомости доказательств для закона
  • 6 Функциональная формулировка состояния для бесконечно малых процессов
  • 7 Пространственно неоднородные системы
  • 8 Первый закон термодинамики для открытых систем
    • 8.1 Внутренняя энергия для открытой системы
    • 8.2 Процесс передачи вещества между открытой системой и ее окружением
    • 8.3 Открытая система с множественными контактами
      • 8.3. 1 Сочетание первого и второго законов
    • 8.4 Неравновесность ium Transfer
  • 9 См. также
  • 10 Примечания
  • 11 Ссылки
    • 11.1 Цитированные источники
  • 12 Дополнительная литература
  • 13 Внешние ссылки

История

Первый закон термодинамика развивалась эмпирическим путем около полувека. Основным аспектом борьбы было рассмотрение ранее предложенной теории калорий тепла.

В 1840 году Жермен Хесс сформулировал закон сохранения для так называемой «теплоты реакции» химических реакций. Позже его закон был признан следствием первого закона термодинамики, но утверждение Гесса не касалось явно связи между обменом энергией посредством тепла и работы.

В 1842 году Юлиус Роберт фон Майер сделал заявление, которое было передано Трусделлом (1980) в словах «в процессе при постоянном давлении, тепло используется для расширения, универсально взаимозаменяем с работой ", но это не общее утверждение первого закона.

Первые полные положения закона пришли в 1850 году от Рудольфа Клаузиуса и от Уильям Рэнкин ; Утверждение Ренкина считается менее отчетливым по сравнению с утверждением Клаузиуса.

Первоначальные утверждения: «термодинамический подход»

Первоначальные утверждения девятнадцатого века первого закона термодинамики появились в концептуальной структуре, в которой перенос об энергии как тепле было принято как примитивное понятие, не определенное и не построенное теоретической разработкой структуры, а скорее предполагаемое как предшествующее и уже принятое. Первобытное понятие тепла было принято как эмпирически установленное, особенно с помощью калориметрии, которая рассматривалась как самостоятельный предмет до термодинамики. Вместе с этим понятием тепла примитивными были понятия эмпирической температуры и теплового равновесия. Эта концепция также приняла за примитивное понятие передачи энергии как работы. Эта структура не предполагала концепции энергии в целом, но рассматривала ее как производную или синтезированную из предшествующих представлений о тепле и работе. Один автор назвал эту концепцию «термодинамическим» подходом.

Первое явное утверждение первого закона термодинамики, сделанное Рудольфом Клаузиусом в 1850 году, относилось к циклическим термодинамическим процессам.

Во всех случаях, когда работа производится за счет тепла, расходуется количество тепла, пропорциональное проделанной работе; и, наоборот, при затрате равного количества работы производится равное количество тепла.

Клаузиус также сформулировал закон в другой форме, ссылаясь на существование функции состояния системы, внутреннего энергия, и выразил ее в терминах дифференциального уравнения для приращений термодинамического процесса. Это уравнение можно описать следующим образом:

В термодинамическом процессе, включающем замкнутую систему, приращение внутренней энергии равно разнице между теплотой, накопленной системой, и работой, совершаемой ею.

Из-за его определение в терминах приращений, значение внутренней энергии системы не определяется однозначно. Он определяется только с точностью до произвольной аддитивной константы интегрирования, которую можно настроить для получения произвольных опорных нулевых уровней. Эта неединственность соответствует абстрактной математической природе внутренней энергии. Внутренняя энергия обычно указывается относительно традиционно выбранного стандартного эталонного состояния системы.

Байлин считает, что концепция внутренней энергии представляет «огромный интерес». Его количество нельзя измерить сразу, а можно только сделать вывод, сравнив фактические непосредственные измерения. Бейлин сравнивает это с энергетическими состояниями атома, которые были обнаружены соотношением энергии Бора hν = E n '' - E n '. В каждом случае неизмеримая величина (внутренняя энергия, уровень атомной энергии) выявляется путем рассмотрения разницы измеренных величин (приращения внутренней энергии, количества испускаемой или поглощенной радиационной энергии).

Концептуальный пересмотр: «механический подход»

В 1907 году Джордж Х. Брайан писал о системах, между которыми нет передачи материи (закрытые системы): «Определение. Когда энергия перетекает из одной системы или части системы в другую иначе, чем за счет выполнения механической работы, передаваемая таким образом энергия называется теплом ». Это определение можно рассматривать как выражение концептуального пересмотра следующим образом. В 1909 году это систематически разъяснял Константин Каратеодори, внимание которого привлек к этому Макс Борн. Во многом благодаря влиянию Борна этот пересмотренный концептуальный подход к определению тепла стал предпочтительным для многих авторов двадцатого века. Это можно было бы назвать «механическим подходом».

Энергия также может передаваться от одной термодинамической системы к другой в связи с переносом вещества. Борн указывает, что в целом такая передача энергии не может быть однозначно разделена на рабочие и тепловые фрагменты. В общем, когда есть передача энергии, связанная с переносом материи, работу и теплопередачу можно различить только тогда, когда они проходят через стены, физически отделенные от стенок для передачи материи.

«Механический» подход постулирует закон сохранения энергии. Он также постулирует, что энергия может передаваться от одной термодинамической системы к другой адиабатически как работа, и что энергия может удерживаться как внутренняя энергия термодинамической системы. Он также постулирует, что энергия может передаваться от одной термодинамической системы к другой неадиабатическим путем, не сопровождающимся переносом вещества. Первоначально он «хитроумно» (согласно Бейлину) воздерживается от обозначения как «тепла» такой неадиабатической несопровождаемой передачи энергии. Он основан на примитивном понятии стенок, особенно адиабатических стенок и неадиабатических стенок, определяемых следующим образом. Временно, только для целей этого определения, можно запретить передачу энергии как работу через стену интереса. Затем представляющие интерес стены делятся на два класса: (а) такие, что произвольные системы, разделенные ими, остаются независимо в своих собственных ранее установленных соответствующих состояниях внутреннего термодинамического равновесия; они определены как адиабатические; и (б) лица, не обладающие такой независимостью; они определены как неадиабатические.

Этот подход выводит понятия переноса энергии как тепла и температуры как теоретические разработки, не принимая их за примитивы. Он рассматривает калориметрию как производную теорию. Оно берет свое начало в девятнадцатом веке, например, в работах Гельмгольца, но также и в работах многих других.

Концептуально пересмотренное утверждение в соответствии с механическим подходом

Пересмотренное утверждение первого закона постулирует, что изменение внутренней энергии системы из-за любого произвольного процесса, который переводит систему из заданного начального термодинамического состояния в заданное конечное термодинамическое состояние равновесия, может быть определено с помощью физическое существование для данных состояний эталонного процесса, который происходит исключительно через стадии адиабатической работы.

Пересмотренное утверждение:

Для замкнутой системы, в любом произвольном интересующем процессе, который переводит ее из начального в конечное состояние внутреннего термодинамического равновесия, изменение внутренней энергии такое же, как и для эталонного адиабатического рабочего процесса, который связывает эти два состояния. Это так, независимо от пути интересующего процесса и независимо от того, является ли он адиабатическим или неадиабатическим процессом. Эталонный адиабатический рабочий процесс может быть выбран произвольно из класса всех таких процессов.

Это утверждение гораздо менее близко к эмпирической основе, чем исходные утверждения, но часто рассматривается как концептуально экономное, поскольку оно основывается только на концепции адиабатической работы и неадиабатических процессов, а не концепции передачи энергии в виде тепла и эмпирической температуры, которые предполагаются исходными утверждениями. Во многом благодаря влиянию Макса Борна, это часто считается теоретически предпочтительным из-за такой концептуальной экономичности. Борн особо отмечает, что пересмотренный подход избегает мыслить в терминах того, что он называет «импортной инженерной» концепцией тепловых двигателей.

Основываясь на механическом подходе, Родившийся в 1921 году и снова в 1949 году предложил пересмотреть определение тепла. В частности, он сослался на работу Константина Каратеодори, который в 1909 г. сформулировал первый закон без определения количества тепла. Определение Борна было специально для передачи энергии без передачи материи, и оно широко использовалось в учебниках (примеры :). Борн отмечает, что перенос вещества между двумя системами сопровождается передачей внутренней энергии, которая не может быть разделена на тепловую и рабочую составляющие. Могут существовать пути к другим системам, пространственно отделенные от пути переноса вещества, которые позволяют передавать тепло и работу независимо от переноса вещества и одновременно с ним. В таких передачах сохраняется энергия.

Описание

Циклические процессы

Первый закон термодинамики для замкнутой системы был двояко выражен Клаузиусом. Один способ относится к циклическим процессам и входам и выходам системы, но не относится к приращениям внутреннего состояния системы. Другой способ относился к постепенному изменению внутреннего состояния системы и не предполагал, что процесс будет циклическим.

Циклический процесс - это процесс, который может повторяться бесконечно часто, возвращая систему в исходное состояние. Особый интерес для одного цикла циклического процесса представляют выполненная чистая работа и чистое тепло, потребляемое (или «потребляемое», в выражении Клаузиуса) системой.

В циклическом процессе, в котором система выполняет сетевую работу со своим окружением, физически необходимо не только отвод тепла в систему, но также, что важно, отвод некоторого тепла из системы. Разница в тепле, которое цикл превращает в работу. При каждом повторении циклического процесса чистая работа, выполняемая системой, измеренная в механических единицах, пропорциональна потребляемому теплу, измеренному в калориметрических единицах.

Константа пропорциональности универсальна и не зависит от системы и в 1845 и 1847 годах была измерена Джеймсом Джоулем, который описал ее как механический эквивалент тепла.

Знак условные обозначения

В нециклическом процессе изменение внутренней энергии системы равно чистой энергии, добавленной в систему как тепло за вычетом чистой работы выполняется системой, причем оба измеряются в механических единицах. Принимая ΔU как изменение внутренней энергии, записывают

Δ U = Q - W (условное обозначение C lausius и вообще в этой статье), {\ displaystyle \ Delta U = Q \, - \, W \, \, \, \, \ mathrm {(знак \, соглашение \, из \, Клаузиус \ и \, как правило, \, в \, этой \, статье)},}{\displaystyle \Delta U=Q\,-\,W\,\,\,\,\mathrm {(sign\,convention\,of\,Clausius\,and\,generally\,in\,this\,article)},}

где Q обозначает чистое количество тепла, поставляемого системе окружением и W обозначает чистую работу, выполненную системой. Это соглашение о знаках подразумевается в приведенной выше формулировке закона Клаузиусом. Он возник при изучении тепловых двигателей, которые производят полезную работу за счет потребления тепла.

Однако в наши дни авторы часто используют соглашение IUPAC, согласно которому первый закон формулируется с положительным знаком работы, выполняемой в системе ее окружением. Используя это теперь часто используемое соглашение о знаках для работы, можно записать первый закон для закрытой системы:

Δ U = Q + W (s i g n c o n v e n t i o n o f I U P A C). {\ displaystyle \ Delta U = Q + W \, \, \, \, \ mathrm {(знак \,соглашение \, IUPAC)}.}{\displaystyle \Delta U=Q+W\,\,\,\,\mathrm {(sign\,convention\,of\,IUPAC)}.}

Это соглашение следует таким физикам, как Макс Планк, и рассматривает всю чистую передачу энергии в систему как положительную, а всю чистую энергию, передаваемую из системы, как отрицательную, независимо от любого использования системы в качестве двигателя или другого устройства.

Когда система расширяется в рамках фиктивного квазистатического процесса, работа, выполняемая системой с окружающей средой, представляет собой произведение P dV давления P и изменения объема dV, тогда как в системе выполняются работы -P dV. Используя любое соглашение о знаках для работы, изменение внутренней энергии системы составляет:

d U = δ Q - P d V (квазистатический процесс), {\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta QP \, \ mathrm {d} V \, \, \, \, {\ text {(квазистатический процесс)}},}{\mathrm d}U=\delta Q-P\,{\mathrm d}V\,\,\,\,{\text{(quasi-static process)}},

где δQ обозначает бесконечно малое количество тепла, подаваемого в систему из окружающей среды, а δ обозначает неточная разность.

Работа и тепло являются выражениями реальных физических процессов подачи или отвода энергии, в то время как внутренняя энергия U представляет собой математическую абстракцию, которая учитывает обмены энергией, происходящие в системе. Таким образом, термин «тепло» для Q означает «количество энергии, добавляемое или отводимое за счет теплопроводности или теплового излучения», а не относится к форме энергии в системе. Точно так же термин рабочая энергия для W означает «количество энергии, полученное или потерянное в результате работы». Внутренняя энергия является свойством системы, тогда как выполненная работа и поданное тепло - нет. Существенным результатом этого различия является то, что заданное изменение внутренней энергии ΔU может быть достигнуто, в принципе, за счет многих комбинаций тепла и работы.

Различные формулировки закона для закрытых систем

Закон имеет большое значение и универсален, и, следовательно, рассматривается с нескольких точек зрения. Наиболее осторожные формулировки закона из учебников выражают это для закрытых систем. Об этом говорится по-разному, иногда даже одним и тем же автором.

Для термодинамики закрытых систем различие между передачей энергии в виде работы и в виде тепла является центральным и находится в рамках данной статьи. Для термодинамики открытых систем такое различие выходит за рамки данной статьи, но некоторые ограниченные комментарии сделаны по нему в разделе ниже, озаглавленном «Первый закон термодинамики для открытых систем»..

Есть два основных способа сформулировать закон термодинамики, физически или математически. Они должны быть логически связными и согласованными друг с другом.

Примером физического утверждения является утверждение Planck (1897/1903):

Это также невозможно. с помощью механических, тепловых, химических или других устройств, чтобы получить вечное движение, т.е. невозможно построить двигатель, который будет работать в цикле и производить непрерывную работу или кинетическую энергию из ничего.

Это физическое утверждение ограничено ни к закрытым системам, ни к системам с состояниями, которые строго определены только для термодинамического равновесия; он имеет значение также для открытых систем и для систем с состояниями, не находящимися в термодинамическом равновесии.

Примером математического утверждения является утверждение Кроуфорда (1963):

Для данной системы мы позволяем ΔE = крупномасштабная механическая энергия, ΔE = крупномасштабная потенциальная энергия и ΔE = полная энергия.. Первые две величины задаются в терминах соответствующих механических переменных и по определению
E t o t = E k i n + E p o t + U. {\ displaystyle E ^ {\ mathrm {tot}} = E ^ {\ mathrm {kin}} + E ^ {\ mathrm {pot}} + U \, \,.}E^{{{\mathrm {tot}}}}=E^{{{\mathrm {kin}}}}+E^{{{\mathrm {pot}}}}+U\,\,.
Для любого конечного процесса, обратимого или необратимым,
Δ E tot = Δ E kin + Δ E pot + Δ U. {\ displaystyle \ Delta E ^ {\ mathrm {tot}} = \ Delta E ^ {\ mathrm {kin}} + \ Delta E ^ {\ mathrm {pot}} + \ Delta U \, \,.}\Delta E^{{{\mathrm {tot}}}}=\Delta E^{{{\mathrm {kin}}}}+\Delta E^{{{\mathrm {pot}}}}+\Delta U\,\,.
Первый закон в форме, которая включает в себя принцип сохранения энергии в более общем смысле:
Δ E tot = Q + W. {\ displaystyle \ Delta E ^ {\ mathrm {tot}} = Q + W \, \,.}\Delta E^{{{\mathrm {tot}}}}=Q+W\,\,.
Здесь Q и W - это тепло и добавленная работа, без ограничений относительно того, является ли процесс обратимым, квазистатическим, или необратимым [Warner, Am. J. Phys., 29, 124 (1961)]

Это утверждение Кроуфорда для W использует знаковое соглашение ИЮПАК, а не Клаузиуса. Хотя это прямо не говорится об этом, это утверждение относится к замкнутым системам и к внутренней энергии U, определенной для тел в состояниях термодинамического равновесия, которые обладают четко определенными температурами.

История утверждения закона для закрытых систем имеет два основных периода: до и после работ Брайана (1907), Каратеодори (1909), и одобрение работы Каратеодори, данное Борном (1921). Ранние традиционные версии закона для закрытых систем в настоящее время часто считаются устаревшими.

Знаменитая презентация равновесной термодинамики Каратеодори относится к закрытым системам, которым разрешено содержать несколько фаз, соединенных внутренними стенками различного типа непроницаемости и проницаемости (включая явно проницаемые только для тепла стены). Версия Каратеодори 1909 года первого закона термодинамики была сформулирована в виде аксиомы, которая воздерживалась от определения или упоминания температуры или количества передаваемого тепла. Эта аксиома утверждает, что внутренняя энергия фазы в равновесии является функцией состояния, что сумма внутренних энергий фаз является полной внутренней энергией системы, и что значение полной внутренней энергии системы изменяется на количество работы, проделанной над ней адиабатически., рассматривая работу как форму энергии. В этой статье это утверждение считалось выражением закона сохранения энергии для таких систем. Эта версия в настоящее время широко признана авторитетной, но разными авторами она изложена несколько по-разному.

Такие утверждения первого закона для закрытых систем утверждают существование внутренней энергии как функции состояния, определенного в терминах адиабатической работы. Таким образом, тепло не определяется калориметрически или связано с разницей температур. Он определяется как остаточная разница между изменением внутренней энергии и работой, проделанной в системе, когда эта работа не учитывает все изменение внутренней энергии и система не является адиабатически изолированной.

1909 г. Формулировка закона Каратеодори в аксиоматической форме не упоминает тепло или температуру, но состояния равновесия, к которым она относится, явно определяются наборами переменных, которые обязательно включают «недеформационные переменные», такие как давления, которые в разумных ограничениях могут правильно интерпретировать как эмпирические температуры, а стенки, соединяющие фазы системы, явно определены как возможно непроницаемые для тепла или проницаемые только для тепла.

Согласно Мюнстеру (1970), «несколько неудовлетворительный аспект теории Каратеодори состоит в том, что на этом этапе [в формулировке первого закона] следует учитывать следствие Второго закона, т. Е. То, что это не всегда возможно достичь любого состояния 2 из любого другого состояния 1 посредством адиабатического процесса ». Мюнстер утверждает, что никакой адиабатический процесс не может уменьшить внутреннюю энергию системы при постоянном объеме. В статье Каратеодори утверждается, что его утверждение первого закона в точности соответствует экспериментальной схеме Джоуля, рассматриваемой как пример адиабатической работы. Это не указывает на то, что экспериментальная установка Джоуля выполняла по существу необратимую работу за счет трения лопастей в жидкости или прохождения электрического тока через сопротивление внутри системы, вызванное движением катушки и индукционным нагревом, или внешним источником тока., который может получить доступ к системе только путем прохождения электронов, и поэтому не является строго адиабатическим, поскольку электроны представляют собой форму материи, которая не может проникать через адиабатические стенки. Далее в статье основной аргумент основан на возможности квазистатической адиабатической работы, которая, по сути, является обратимой. В статье утверждается, что она избегает ссылок на циклы Карно, а затем переходит к основанию своих аргументов на циклах прямых и обратных квазистатических адиабатических стадий с изотермическими стадиями нулевой величины.

Иногда понятие внутренней энергии не указывается в явном виде в заявлении.

Иногда существование внутренней энергии указывается явно, но работа явно не упоминается в утверждении первого постулата термодинамика. Подаваемое тепло затем определяется как остаточное изменение внутренней энергии после учета работы в неадиабатическом процессе.

Уважаемый современный автор утверждает первый закон термодинамики следующим образом: «Тепло - это форма энергия », в котором явно не упоминается ни внутренняя энергия, ни адиабатическая работа. Тепло определяется как энергия, передаваемая при тепловом контакте с резервуаром, имеющим температуру, и обычно настолько велика, что добавление и отвод тепла не изменяет его температуру. В нынешних студенческих текстах по химии тепло определяется так: «тепло - это обмен тепловой энергией между системой и ее окружением, вызванный разницей температур». Затем автор объясняет, как теплота определяется или измеряется калориметрическим методом с точки зрения теплоемкости, удельной теплоемкости, молярной теплоемкости и температуры.

Уважаемый текст игнорирует исключение Каратеодори из упоминание о тепле из утверждения первого закона для закрытых систем и допускает калориметрическое определение тепла наряду с работой и внутренней энергией. Другой уважаемый текст определяет теплообмен как определяемый разницей температур, но также упоминает, что версия Борна (1921) является «полностью строгой». Эти версии следуют традиционному подходу, который в настоящее время считается устаревшим, примером которого является подход Планка (1897/1903).

Доказательства первого закона термодинамики для закрытых систем

Первый закон теории термодинамики для замкнутых систем изначально были вызваны эмпирически наблюдаемыми данными, включая калориметрические данные. Однако в настоящее время принято давать определение тепла через закон сохранения энергии и определение работы в терминах изменений внешних параметров системы. Первоначальное открытие закона происходило постепенно в течение примерно полувека или более, и некоторые ранние исследования проводились с точки зрения циклических процессов.

Ниже приводится отчет об изменениях состояния закрытого система через сложные процессы, которые не обязательно цикличны. В этом описании сначала рассматриваются процессы, для которых первый закон легко проверяется из-за их простоты, а именно адиабатические процессы (в которых нет передачи в виде тепла) и адинамические процессы (в которых нет передачи как работа).

Адиабатические процессы

В адиабатических процессах происходит передача энергии в виде работы, но не в виде тепла. Для всех адиабатических процессов, которые переводят систему из заданного начального состояния в заданное конечное состояние, независимо от того, как выполняется работа, соответствующие конечные общие количества энергии, переданной в качестве работы, являются одними и теми же, определяемыми только заданными начальным и конечные состояния. Работа, выполняемая в системе, определяется и измеряется изменениями механических или квазимеханических переменных, внешних по отношению к системе. Физически адиабатическая передача энергии как работа требует наличия адиабатических ограждений.

Например, в эксперименте Джоуля исходная система представляет собой резервуар с водой с лопастным колесом внутри. Если мы изолируем резервуар термически и передвинем лопаточное колесо с помощью шкива и груза, мы сможем связать повышение температуры с расстоянием, пройденным массой. Затем система возвращается в исходное состояние, снова изолируется, и такой же объем работы выполняется с резервуаром с использованием различных устройств (электродвигателя, химической батареи, пружины и т. Д.). В любом случае объем работы можно измерить самостоятельно. Возврат в исходное состояние не осуществляется путем выполнения адиабатической работы с системой. Факты показывают, что конечное состояние воды (в частности, ее температура и объем) во всех случаях одинаковы. Это не имеет значения, если работа электрическая, механическая, химическая,... или если она выполняется внезапно или медленно, пока она выполняется адиабатическим способом, то есть без передачи тепла в или вне системы.

Свидетельства такого рода показывают, что для повышения температуры воды в резервуаре качественный вид адиабатически выполняемой работы не имеет значения. Никогда не наблюдалось качественной адиабатической работы по снижению температуры воды в резервуаре.

Переход из одного состояния в другое, например, повышение как температуры, так и объема, может осуществляться в несколько этапов, например, посредством внешних электрических работ на резисторе в корпусе и адиабатического расширения, позволяющего тело, чтобы работать с окружающей средой. Необходимо показать, что временной порядок стадий и их относительные величины не влияют на количество адиабатической работы, которую необходимо совершить для изменения состояния. По словам одного уважаемого ученого: «К сожалению, похоже, что эксперименты подобного рода когда-либо проводились осторожно... Поэтому мы должны признать, что высказанное нами утверждение, которое эквивалентно первому закону термодинамика не очень хорошо обоснована прямыми экспериментальными данными ». Другое выражение этой точки зрения: «... никаких систематических точных экспериментов для прямой проверки этого обобщения никогда не проводилось».

Такого рода доказательства независимости последовательности стадий в сочетании с вышеупомянутыми доказательствами Независимость от качественного вида работы показала бы существование важной переменной состояния, которая соответствует адиабатической работе, но не то, что такая переменная состояния представляла бы сохраняющуюся величину. Для последнего необходим еще один этап доказательства, который может быть связан с концепцией обратимости, как указано ниже.

Эта важная переменная состояния была впервые распознана и обозначена U {\ displaystyle U}UКлаузиусом в 1850 году, но тогда он не назвал ее, а определил ее в терминах, не только работы, но и теплопередачи в том же процессе. Он был также независимо признан в 1850 году Рэнкином, который также обозначил его U {\ displaystyle U}U; и в 1851 году Кельвином, который затем назвал это «механической энергией», а позже«внутренней энергией». В 1865 году, после некоторых колебаний, Клаузиус начал называть свою функцию состояния U {\ displaystyle U}U«энергия». В 1882 году Гельмгольц назвал ее внутренней энергией. Если бы интерес представляли только адиабатические процессы, а теплотой можно было бы пренебречь, концепция внутренней энергии вряд ли возникла бы или была бы необходима. Соответствующая физика будет в значительной степени охвачена концепцией потенциальной энергии, как это предполагалось в статье Гельмгольца 1847 года о принципе сохранения энергии, хотя в ней не рассматривались силы, которые не могут быть описаны с помощью потенциала, и, следовательно, не рассматривались. полностью оправдываю принцип. Более того, в этой статье критиковалась ранняя работа Джоуля, которая к тому времени уже была выполнена. Большое достоинство концепции внутренней энергии состоит в том, что она освобождает термодинамику от ограничения циклическими процессами и позволяет рассматривать ее в терминах термодинамических состояний.

В адиабатическом процессе адиабатическая работа выводит систему из эталонного состояния O {\ displaystyle O}Oс внутренней энергией U (O) ​​{\ displaystyle U (O)}U(O)к произвольному A {\ displaystyle A}Aс внутренней энергией U (A) {\ displaystyle U (A)}U(A), или из состояния A {\ displaystyle A}Aв состояние O {\ displaystyle O}O:

U (A) = U (O) ​​- WO → Адиабатик U (O) ​​= U (A) - WA → O адиабатический. {\ Displaystyle U (A) = U (O) ​​-W_ {O \ to A} ^ {\ mathrm {адиабатический}} \, \, \ mathrm {или} \, \, U (O) ​​= U (A) -W_ {A \ to O} ^ {\ mathrm {adiabatic}} \,.}U(A)=U(O)-W_{{O\to A}}^{{\mathrm {adiabatic}}}\,\,{\mathrm {or}}\,\,U(O)=U(A)-W_{{A\to O}}^{{\mathrm {adiabatic}}}\,.

За исключением специального и, строго говоря, вымышленного условия обратимости, только один из процессов адиабатический, O → A {\ displaystyle \ mathrm {адиабатический}, \, O \ to A}{\mathrm {adiabatic}},\,O\to Aили адиабатический, A → O {\ displaystyle \ mathrm {adiabatic}, \, {A \ to O} \,}{\mathrm {adiabatic}},\,{A\to O}\,эмпирически осуществимо простым применением внешней работы. Причина этого приводится как второй закон термодинамики и в данной статье не рассматривается.

С фактом такой необратимости можно бороться двумя основными способами, в соответствии с разными точками зрения:

  • Поскольку работа Брайана (1907), наиболее распространенный способ решения этой проблемы в настоящее время, Каратеодори, заключается в том, чтобы полагаться на ранее установленную концепцию квазистатических процессов следующим образом. Фактические физические процессы передачи энергии в виде работы всегда по крайней мере до некоторой степени необратимы. Необратимость часто возникает из-за механизмов, известных как диссипативные, которые преобразуют объемную кинетическую энергию во внутреннюю энергию. Примеры: трение и вязкость. Если процесс выполняется медленнее, рассеивание трения или вязкости меньше. В пределе бесконечно низкой производительности рассеяние стремится к нулю, а затем ограничивающий процесс, хотя и вымышленный, чем реальный, является условно обратимым и называется квазистатическим. На протяжении вымышленного ограничивающего квазистатического процесса внутренние интенсивные переменные системы равны внешним интенсивным переменным, которые описывают реактивные силы, действующие со стороны окружающей среды. Этим можно обосновать формулу
(1) W A → O адиабатический, квазистатический = - W O → A адиабатический, квазистатический. {\ Displaystyle (1) \, \, \, \, \, \, \, W_ {A \ to O} ^ {\ text {адиабатический, квазистатический}} = - W_ {O \ to A} ^ { \ text {адиабатический, квазистатический}} \,.}(1)\,\,\,\,\,\,\,W_{{A\to O}}^{{\text{adiabatic, quasi-static}}}=-W_{{O\to A}}^{{\text{adiabatic, quasi-static}}}\,.
  • Другой способ справиться с этим - разрешить использование экспериментов с процессами передачи тепла в систему или из системы для обоснования формулы (1) выше. Более того, в нем до некоторой степени решается проблема отсутствия прямых экспериментальных доказательств того, что временной порядок стадий процесса не имеет значения при определении внутренней энергии. Этот способ не обеспечивает теоретической чистоты с точки зрения адиабатических рабочих процессов, но эмпирически осуществим и согласуется с фактически проведенными экспериментами, такими как эксперименты Джоуля, упомянутые чуть выше, и с более ранними традициями.

Формула (1) выше позволяет процессам квазистатической адиабатической работы перейти из состояния A {\ displaystyle A}Aв состояние B {\ displaystyle B}Bмы может выбрать путь, который проходит через эталонное состояние O {\ displaystyle O}O, поскольку квазистатическая адиабатическая работа не зависит от пути

- WA → B адиабатический, квазистатический = - WA → O адиабатический, квазистатический - WO → B адиабатический, квазистатический = WO → A адиабатический, квазистатический - WO → B адиабатический, квазистатический = - U (A) + U (B) = Δ U {\ displaystyle -W_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {адиабатический, \, квазистатический}} = - W_ {A \ to O} ^ {\ mathrm {адиабатический, \, квазистатический }} -W_ {O \ to B} ^ {\ mathrm {адиабатический, \, квазистатический}} = W_ {O \ to A} ^ {\ mathrm {адиабатический, \, квазистатический}} -W_ {O \ to B} ^ {\ mathrm {адиабатический, \, квазистатический}} = - U (A) + U (B) = \ Delta U}-W_{{A\to B}}^{{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static}}}=-W_{{A\to O}}^{{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static}}}-W_{{O\to B}}^{{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static}}}=W_{{O\to A}}^{{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static}}}-W_{{O\to B}}^{{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static}}}=-U(A)+U(B)=\Delta U

Такого рода эмпирические доказательства в сочетании с теорией подобного рода, в значительной степени оправдывает следующее утверждение:

Для всех адиабатических процессов между двумя заданными состояниями замкнутой системы любой природы проделанная сетевая работа одинакова независимо от деталей процесса и определяет функцию состояния, называемую внутренней энергией, U {\ displaystyle U}U.

Адинамические процессы

Дополнительный наблюдаемый аспект первого закона касается теплопередачи. Адинамическая передача энергии в виде тепла может быть измерена эмпирически путем калориметрических измерений в окружающей среде интересующей системы. Это снова требует наличия адиабатического ограждения всего процесса, системы и окружающей среды, хотя разделяющая стенка между окружающей средой и системой является теплопроводной или проницаемой для излучения, а не адиабатической. Калориметр может полагаться на измерение явного тепла, что требует наличия термометров и измерения изменения температуры тел с известной явной теплоемкостью при определенных условиях; или он может полагаться на измерение скрытой теплоты посредством измерения масс материала, который изменяет фазу, при температурах, фиксируемых возникновением фазовых изменений в определенных условиях в телах с известной скрытой теплота фазового перехода. Калориметр можно откалибровать, выполняя над ним адиабатическую работу, определяемую извне. Самый точный метод - пропускать электрический ток извне через сопротивление внутри калориметра. Калибровка позволяет сравнить калориметрические измерения количества переданного тепла с количеством энергии, переданной в виде работы. Согласно одному учебнику, «Наиболее распространенным устройством для измерения Δ U {\ displaystyle \ Delta U}\Delta Uявляется калориметр адиабатической бомбы ». Согласно другому учебнику, «Калориметрия широко используется в современных лабораториях». Согласно одному мнению, «Большинство термодинамических данных поступает из калориметрии...» Согласно другому мнению, «Наиболее распространенный метод измерения« тепла »- с помощью калориметра».

Когда система развивается с переносом энергия в виде тепла, без передачи энергии в виде работы, в адинамическом процессе тепло, передаваемое системе, равно увеличению ее внутренней энергии:

QA → B adynamic = Δ U. {\ displaystyle Q_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {adynamic}} = \ Delta U \,.}Q_{{A\to B}}^{{\mathrm {adynamic}}}=\Delta U\,.

Общий случай для обратимых процессов

Теплопередача практически обратима, когда она вызывается практически пренебрежимо малые градиенты температуры. Передача работы практически обратима, если она происходит настолько медленно, что в системе отсутствуют фрикционные эффекты; эффекты трения вне системы также должны быть равны нулю, если процесс должен быть глобально обратимым. Для конкретного обратимого процесса в целом работа, выполняемая обратимо в системе, WA → B путь P 0, обратимый {\ displaystyle W_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {path} \, P_ {0}, \, \ mathrm {reversible}}}W_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{0},\,{\mathrm {reversible}}}}, и тепло, обратимо передаваемое системе, QA → B путь P 0, обратимый {\ displaystyle Q_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {path} \, P_ {0}, \, \ mathrm {reversible}}}Q_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{0},\,{\mathrm {reversible}}}}не обязательно должны происходить соответственно адиабатически или адинамически, но они должны принадлежать одному и тому же конкретному процессу, определенному его конкретной обратимой путь, P 0 {\ displaystyle P_ {0}}P_{0}, через пространство термодинамических состояний. Тогда работа и теплопередача могут происходить и рассчитываться одновременно.

Объединив два дополнительных аспекта, первый закон для конкретного обратимого процесса может быть записан как

- W A → B p a t h P 0, r e v e r s i b l e + Q A → B p a t h P 0, r e v e r s i b l e = Δ U. {\ displaystyle -W_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {path} \, P_ {0}, \, \ mathrm {reversible}} + Q_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {path} \, P_ {0}, \, \ mathrm {reversible}} = \ Delta U \,.}-W_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{0},\,{\mathrm {reversible}}}}+Q_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{0},\,{\mathrm {reversible}}}}=\Delta U\,.

Это комбинированное утверждение является выражением первого закона термодинамики для обратимых процессов для закрытых систем.

В частности, если в термоизолированной замкнутой системе не выполняется никаких работ, мы имеем

Δ U = 0 {\ displaystyle \ Delta U = 0 \,}\Delta U=0\,.

Это один из аспектов закона сохранения энергии и можно констатировать:

Внутренняя энергия изолированной системы остается постоянной.

Общий случай для необратимых процессов

Если в процессе изменения состояния замкнутой системы, передача энергии происходит не при практически нулевом градиенте температуры и практически без трения, то процесс необратим. Тогда может быть трудно рассчитать перенос тепла и работы, и тогда потребуется необратимая термодинамика. Тем не менее, первый закон все еще сохраняется и обеспечивает проверку измерений и расчетов работы, необратимо проделанной в системе, WA → B, путь P 1, необратимый {\ displaystyle W_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {путь} \, P_ {1}, \, \ mathrm {необратимый}}}W_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{1},\,{\mathrm {irreversible}}}}, и тепло, необратимо передаваемое в систему, QA → B путь P 1, необратимо {\ displaystyle Q_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {path} \, P_ {1}, \, \ mathrm {необратимый}}}Q_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{1},\,{\mathrm {irreversible}}}}, которые принадлежат одному и тому же процессу, определенному его конкретным необратимым путем, P 1 {\ displaystyle P_ {1}}P_{1}, через пространство термодинамических состояний.

- W A → B p a t h P 1, i r r e v e r s i b l e + Q A → B p a t h P 1, i r r e v e r s i b l e = Δ U. {\ displaystyle -W_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {path} \, P_ {1}, \, \ mathrm {необратимый}} + Q_ {A \ to B} ^ {\ mathrm {path} \, P_ {1}, \, \ mathrm {необратимый}} = \ Delta U \,.}-W_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{1},\,{\mathrm {irreversible}}}}+Q_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{1},\,{\mathrm {irreversible}}}}=\Delta U\,.

Это означает, что внутренняя энергия U {\ displaystyle U}Uявляется функцией состояния и что изменение внутренней энергии Δ U {\ displaystyle \ Delta U}\Delta Uмежду двумя состояниями является функцией только двух состояний.

Обзор весомости доказательств в пользу закона

Первый закон термодинамики ics настолько универсален, что все его прогнозы не могут быть проверены напрямую. Во многих правильно проведенных экспериментах это было точно подтверждено и никогда не нарушалось. Действительно, в пределах своей применимости закон установлен настолько надежно, что в настоящее время, вместо того, чтобы рассматривать эксперимент как проверку точности закона, более практично и реалистично думать о законе как о проверке точности эксперимента. Экспериментальный результат, который кажется нарушающим закон, может считаться неточным или неверно принятым, например, из-за неучета важного физического фактора. Таким образом, некоторые могут рассматривать его как более абстрактный принцип, чем закон.

Функциональная формулировка состояния для бесконечно малых процессов

Когда передачи тепла и работы в приведенных выше уравнениях бесконечно малы по величине, они часто обозначаются δ, а не точными дифференциалами обозначается d, как напоминание о том, что тепло и работа не описывают состояние какой-либо системы. Интеграл от неточного дифференциала зависит от конкретного пути, пройденного через пространство термодинамических параметров, в то время как интеграл от точного дифференциала зависит только от начального и конечного состояний. Если начальное и конечное состояния совпадают, то интеграл неточного дифференциала может быть равен нулю, а может и не быть, но интеграл точного дифференциала всегда равен нулю. Путь, пройденный термодинамической системой через химическое или физическое изменение, известен как термодинамический процесс.

. Первый закон для замкнутой гомогенной системы может быть сформулирован в терминах, включающих концепции, которые установлены во втором законе. Тогда внутренняя энергия U может быть выражена как функция определяющих переменных состояния системы S, энтропии и V, объема: U = U (S, V). В этих терминах T, температура системы и P, ее давление, являются частными производными от U по S и V. Эти переменные важны для всей термодинамики, хотя и не являются необходимыми для утверждения первого закона. Строго говоря, они определяются только тогда, когда система находится в собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия. Для некоторых целей эти концепции обеспечивают хорошие приближения для сценариев, достаточно близких к внутреннему термодинамическому равновесию системы.

Первый закон требует, чтобы:

d U = δ Q - δ W (замкнутая система, общий процесс, квазистатический или необратимый). {\ Displaystyle dU = \ дельта Q- \ дельта W \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, {\ text {(замкнутая система, общий процесс, квазистатический или необратимый).}}}{\displaystyle dU=\delta Q-\delta W\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process, quasi-static or irreversible).}}}

Тогда для фиктивного случая обратимого процесса dU можно записать в терминах точных дифференциалов. Можно представить себе обратимые изменения, такие, что в каждый момент имеется незначительное отклонение от термодинамического равновесия в системе. Это исключает изохорическую работу. Тогда механическая работа определяется как δW = - P dV, а количество добавленного тепла может быть выражено как δQ = T dS. Для этих условий

d U = T d S - P d V (замкнутая система, обратимый процесс). {\ Displaystyle dU = TdS-PdV \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, \, {\ text {(закрытая система, обратимый процесс).}}}{\displaystyle dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, reversible process).}}}

Хотя здесь это было показано для обратимых изменений, это справедливо в целом, поскольку U можно рассматривать как термодинамическую функцию состояния определяющих переменных состояния S и V:

(2) d U = T d S - P d V (замкнутая система, общий процесс, квазистатический или необратимый). {\ Displaystyle (2) \, \, \, \, \, \, \, dU = TdS-PdV \, \, \, \, \, {\ text {(закрытая система, общий процесс,квазистатический или необратимо).}}}{\displaystyle (2)\,\,\,\,\,\,\,dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process, quasi-static or irreversible).}}}

Уравнение (2) известно как фундаментальное термодинамическое соотношение для замкнутой системы в энергетическом представлении, для которой определяющими переменными состояния являются S и V, по отношению к которым T и P являются частными производными от U. Только в фиктивном обратимом случае, когда изохорная работа исключена, выполненная работа и переданное тепло выражаются как −P dV и T dS.

В случае замкнутой системы, в которой частицы системы принадлежат к разным типам и, поскольку могут происходить химические реакции, их соответствующие числа не обязательно постоянны, фундаментальное термодинамическое соотношение для dU становится:

d U = T d S - P d V + ∑ i μ id N i. {\ displaystyle dU = TdS-PdV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} dN_ {i}. \,}dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}.\,

где dN i - (небольшое) увеличение числа типов -i частиц в реакции, а μ i известен как химический потенциал частиц типа-i в системе. Если dN i выражено в моль, то μ i выражено в Дж / моль. Если в системе больше внешних механических переменных, чем только объем, который может изменяться, фундаментальное термодинамическое соотношение далее обобщается на:

d U = T d S - ∑ i X i d x i + ∑ j μ j d N j. {\ displaystyle dU = TdS- \ sum _ {i} X_ {i} dx_ {i} + \ sum _ {j} \ mu _ {j} dN_ {j}. \,}dU=TdS-\sum _{{i}}X_{{i}}dx_{{i}}+\sum _{{j}}\mu _{{j}}dN_{{j}}.\,

Здесь X i - обобщенные силы, соответствующие внешним переменным x i. Параметры X i не зависят от размера системы и называются интенсивными параметрами, а x i пропорциональны размеру и называются расширенными параметрами.

В открытой системе во время процесса может происходить передача частиц, а также энергии внутрь или из системы. В этом случае по-прежнему сохраняется первый закон термодинамики в том виде, в котором внутренняя энергия является функцией состояния, а изменение внутренней энергии в процессе является функцией только его начального и конечного состояний, как отмечено в следующем разделе. head Первый закон термодинамики для открытых систем.

Полезная идея из механики заключается в том, что энергия, получаемая частицей, равна силе, приложенной к частице, умноженной на смещение частицы при приложении этой силы. Теперь рассмотрим первый закон без нагревательного члена: dU = -PdV. Давление P можно рассматривать как силу (и фактически имеет единицы силы на единицу площади), а dV - смещение (в единицах расстояния, умноженного на площадь). В отношении этого рабочего термина мы можем сказать, что разность давлений вызывает перенос объема, и что произведение двух (работа) - это количество энергии, переданное из системы в результате процесса. Если бы этот термин был отрицательным, то это была бы работа, проделанная в системе.

Полезно рассматривать термин TdS в том же свете: здесь температура известна как «обобщенная» сила (а не фактическая механическая сила), а энтропия - это обобщенное смещение.

Аналогично, разница в химическом потенциале между группами частиц в системе запускает химическую реакцию, которая изменяет количество частиц, и соответствующий продукт представляет собой количество химической потенциальной энергии, преобразованной в процессе. Например, рассмотрим систему, состоящую из двух фаз: жидкой воды и водяного пара. Существует обобщенная «сила» испарения, которая выталкивает молекулы воды из жидкости. Существует обобщенная «сила» конденсации, которая выталкивает молекулы пара из пара. Только когда эти две «силы» (или химические потенциалы) равны, наступает равновесие, а чистая скорость передачи равна нулю.

Два термодинамических параметра, которые образуют обобщенную пару «сила-смещение», называются «сопряженными переменными». Две наиболее известные пары - это, конечно, давление-объем и температура-энтропия.

Пространственно неоднородные системы

Классическая термодинамика изначально ориентирована на замкнутые однородные системы (например, Planck 1897/1903), которые можно рассматривать как «нульмерные» в том смысле, что они не имеют пространственного вариация. Но желательно изучить также системы с отчетливым внутренним движением и пространственной неоднородностью. Для таких систем принцип сохранения энергии выражается не только в терминах внутренней энергии, как это определено для однородных систем, но также в терминах кинетической энергии и потенциальных энергий частей неоднородной системы относительно друг друга и относительно дальнодействующие внешние силы. То, как общая энергия системы распределяется между этими тремя более конкретными видами энергии, варьируется в зависимости от целей разных авторов; это потому, что эти компоненты энергии в некоторой степени являются математическими артефактами, а не фактически измеренными физическими величинами. Для любого замкнутого однородного компонента неоднородной замкнутой системы, если E {\ displaystyle E}Eобозначает полную энергию этой компонентной системы, можно записать

E = E kin + E pot + U {\ displaystyle E = E ^ {\ mathrm {kin}} + E ^ {\ mathrm {pot}} + U}E=E^{{{\mathrm {kin}}}}+E^{{{\mathrm {pot}}}}+U

где E kin {\ displaystyle E ^ {\ mathrm {kin}}}E^{{{\mathrm {kin}}}}и E pot {\ displaystyle E ^ {\ mathrm {pot}}}E^{{{\mathrm {pot}}}}обозначают, соответственно, полную кинетическую энергию и полную потенциальную энергию компонента замкнутой однородной системы, и U {\ displaystyle U}Uобозначает его внутреннюю энергию.

Потенциальная энергия может обмениваться с окружением системы, когда окружающая среда накладывает силовое поле, например гравитационное или электромагнитное., в системе.

Составная система, состоящая из двух взаимодействующих замкнутых однородных компонентных подсистем, имеет потенциальную энергию взаимодействия E 12 pot {\ displaystyle E_ {12} ^ {\ mathrm {pot}}}E_{{12}}^{{{\mathrm {pot}}}}между подсистемами. Таким образом, в очевидных обозначениях можно написать

E = E 1 kin + E 1 pot + U 1 + E 2 kin + E 2 pot + U 2 + E 12 pot {\ displaystyle E = E_ {1} ^ {\ mathrm {kin}} + E_ {1} ^ {\ mathrm {pot}} + U_ {1} + E_ {2} ^ {\ mathrm {kin}} + E_ {2} ^ {\ mathrm {pot} } + U_ {2} + E_ {12} ^ {\ mathrm {pot}}}E=E_{1}^{{{\mathrm {kin}}}}+E_{1}^{{{\mathrm {pot}}}}+U_{1}+E_{2}^{{{\mathrm {kin}}}}+E_{2}^{{{\mathrm {pot}}}}+U_{2}+E_{{12}}^{{{\mathrm {pot}}}}

Количество E 12 pot {\ displaystyle E_ {12} ^ {\ mathrm {pot}}}E_{{12}}^{{{\mathrm {pot}}}}в общем случае не хватает присвоения какой-либо подсистеме, что не является произвольным, и это стоит на пути общего непроизвольного определения передачи энергии как работы. Иногда авторы делают свои различные соответствующие произвольные отнесения.

Трудно провести различие между внутренней и кинетической энергией при наличии турбулентного движения внутри системы, поскольку трение постепенно рассеивает макроскопическую кинетическую энергию локализованного объемного потока в молекулярное беспорядочное движение молекул, которое классифицируется как внутренняя энергия. Скорость диссипации за счет трения кинетической энергии локализованного объемного потока во внутреннюю энергию, будь то в турбулентном или в обтекаемом потоке, является важной величиной в неравновесной термодинамике. Это серьезная трудность для попыток определить энтропию для изменяющихся во времени пространственно неоднородных систем.

Первый закон термодинамики для открытых систем

Для первого закона термодинамики не существует тривиального перехода физической концепции от представления закрытой системы к представлению открытой системы. Для закрытых систем концепции адиабатического ограждения и адиабатической стенки являются фундаментальными. Материя и внутренняя энергия не могут проникать через такую ​​стену. Для открытой системы есть стена, через которую материя проникает. В общем, материя в диффузионном движении несет с собой некоторую внутреннюю энергию, и это движение сопровождается некоторыми микроскопическими изменениями потенциальной энергии. Открытая система не является адиабатически замкнутой.

В некоторых случаях процесс для открытой системы может, для определенных целей, рассматриваться, как если бы он был для закрытой системы. В открытой системе, по определению гипотетически или потенциально, материя может проходить между системой и ее окружением. Но когда в конкретном случае интересующий процесс включает только гипотетический или потенциальный, но не фактический переход материи, этот процесс можно рассматривать, как если бы он был для закрытой системы.

Внутренняя энергия для открытой системы

Поскольку пересмотренное и более строгое определение внутренней энергии закрытой системы основывается на возможности процессов, посредством которых адиабатическая работа переводит систему из одного состояния в во-вторых, это оставляет проблему для определения внутренней энергии для открытой системы, для которой адиабатическая работа в общем случае невозможна. Согласно Максу Борну, передача материи и энергии через открытое соединение «не может быть сведено к механике». В отличие от случая закрытых систем, для открытых систем при наличии диффузии нет безусловного и безусловного физического различия между конвективным переносом внутренней энергии объемным потоком вещества, переносом внутренней энергии без переноса вещества (обычно называется теплопроводностью и переносом работы), а также изменением различных потенциальных энергий. Старый традиционный способ и концептуально пересмотренный (Каратеодори) способ соглашаются с тем, что не существует физически уникального определения процессов передачи тепла и работы между открытыми системами.

В частности, между двумя изолированными открытыми системами адиабатическая стенка образует определение невозможно. Эта проблема решается обращением к принципу сохранения энергии. Этот принцип позволяет составной изолированной системе быть полученной из двух других компонентных невзаимодействующих изолированных систем таким образом, что полная энергия составной изолированной системы равна сумме полных энергий двух компонентных изолированных систем. Две ранее изолированные системы могут быть подвергнуты термодинамической операции размещения между ними стенки, проницаемой для вещества и энергии, с последующим наступлением времени для установления нового термодинамического состояния внутреннего равновесия в новой единой неразделенной системе. Внутренняя энергия двух начальных систем и последней новой системы, рассматриваемых соответственно как замкнутые системы, как указано выше, может быть измерена. Тогда закон сохранения энергии требует, чтобы

Δ U s + Δ U o = 0, {\ displaystyle \ Delta U_ {s} + \ Delta U_ {o} = 0 \,,}\Delta U_{s}+\Delta U_{o}=0\,,

где ΔU s и ΔU o обозначают изменения внутренней энергии системы и ее окружения соответственно. Это утверждение первого закона термодинамики для переноса между двумя в остальном изолированными открытыми системами, которое хорошо согласуется с концептуально пересмотренным и строгим изложением закона, изложенного выше.

Для термодинамической операции добавления двух систем с внутренней энергией U 1 и U 2, чтобы создать новую систему с внутренней энергией U, можно записать U = U 1 + U 2 ; эталонные состояния для U, U 1 и U 2 должны быть указаны соответственно, при этом внутренняя энергия системы должна быть пропорциональна ее массе, так что внутренние энергии обширные переменные.

В некотором смысле этот вид аддитивности выражает фундаментальный постулат, выходящий за рамки простейших идей классической термодинамики замкнутых систем; экстенсивность некоторых переменных не очевидна и требует явного выражения; действительно, один автор заходит так далеко, что заявляет, что это можно признать четвертым законом термодинамики, хотя это не повторяется другими авторами.

Также, конечно,

Δ N s + Δ N o = 0, {\ displaystyle \ Delta N_ {s} + \ Delta N_ {o} = 0 \,,}\Delta N_{s}+\Delta N_{o}=0\,,

, где ΔN s и ΔN o обозначают изменения в молях количество составного вещества системы и ее окружения соответственно. Это утверждение закона сохранения массы.

Процесс переноса материи между открытой системой и ее окружением

Система, связанная со своим окружением только через контакт через единственную проницаемую стену, но в остальном изолирована, это открытая система. Если он изначально находится в состоянии контактного равновесия с окружающей подсистемой, термодинамический процесс переноса вещества может происходить между ними, если окружающая подсистема подвергается некоторой термодинамической операции, например удалению перегородки между ним и некоторой последующей окружающей подсистемой. Удаление перегородки в окружающей среде инициирует процесс обмена между системой и прилегающей к ней окружающей подсистемой.

Примером может служить испарение. Можно рассматривать открытую систему, состоящую из скопления жидкости, замкнутой, за исключением тех случаев, когда ей разрешено испаряться или принимать конденсат из пара над ней, что может рассматриваться как прилегающая к ней окружающая подсистема и подлежит контролю ее объема и температура.

Термодинамический процесс может быть инициирован термодинамической операцией в окружающей среде, которая механически увеличивает контролируемый объем пара. Некоторая механическая работа будет выполняться в окружающей среде паром, но также некоторая часть исходной жидкости испарится и попадет в сборник пара, который является смежной окружающей подсистемой. Некоторая внутренняя энергия будет сопровождать пар, покидающий систему, но не имеет смысла пытаться однозначно идентифицировать часть этой внутренней энергии как тепло, а часть - как работу. Следовательно, передача энергии, которая сопровождает перенос вещества между системой и окружающей ее подсистемой, не может быть однозначно разделена на тепло и передачу работы в открытую систему или из нее. Компонент полной передачи энергии, который сопровождает перенос пара в окружающую подсистему, обычно называют `` скрытой теплотой испарения '', но такое использование слова тепло является причудой традиционного исторического языка, а не в строгом соответствии с термодинамическим определением передача энергии в виде тепла. В этом примере кинетическая энергия объемного потока и потенциальная энергия относительно дальнодействующих внешних сил, таких как сила тяжести, считаются равными нулю. Первый закон термодинамики относится к изменению внутренней энергии открытой системы между ее начальным и конечным состояниями внутреннего равновесия.

Открытая система с несколькими контактами

Открытая система может находиться в контактном равновесии с несколькими другими системами одновременно.

Это включает случаи, в которых существует контактное равновесие между системой, и несколько подсистем в его окружении, включая отдельные соединения с подсистемами через стены, которые проницаемы для передачи материи и внутренней энергии в виде тепла и допускают трение прохождения переносимой материи, но неподвижны, и отдельные соединения черезадиабатические стены с другими, и разделить связи через диатермические стенки, непроницаемые для вещества с другими. Поскольку существуют физически отдельные связи, проницаемые для энергии, но непроницаемые для материи, между системой и ее окружением, передача энергии между ними может происходить с определенными характеристиками тепла и работы. Концептуально важным здесь является то, что внутренняя энергия, передаваемая при переносе материи, измеряется переменной, которая математически не зависит от переменных, которые измеряют тепло и работу.

При такой независимости переменных общее увеличение внутренней энергии в этом процессе затем определяется как сумма внутренней энергии, передаваемой из окружающей среды с переносом вещества через проницаемые для нее стенки, и внутренней энергии, передаваемой системе в виде тепла через диатермические стенки, и энергия, передаваемая системе в виде работы через адиабатические стенки, включая энергию, передаваемую системе дальнодействующими силами. Эти одновременно переданные количества энергии определяются событиями в окружающей системе. Поскольку внутренняя энергия, переносимая с веществом, в общем, не может быть однозначно разделена на тепловую и рабочую составляющие, общая передача энергии не может быть однозначно разделена на тепловую и рабочую составляющие. В этих условиях следующая формула может описать процесс в терминах определяемых извне термодинамических переменных как утверждение первого закона термодинамики:

(3) Δ U 0 = Q - W - i = 1 m Δ U я (подходящим образом определенные окружающие подсистемы, общий процесс, квазистатический или необратимый), {\ displaystyle (3) \, \, \, \, \, \, \, \ Delta U_ {0} \, = \, Q \, - \, W \, - \, \ sum _ {i = 1} ^ {m} \ Delta U_ {i} \, \, \, \, \, {\ text {(соответствующим образом определенные окружающие подсистемы, общий процесс, dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, reversible process).}}}<20><21>E<21><22>{\displaystyle \Delta U=Q-W}<22><23>E=E_{1}^{{{\mathrm {kin}}}}+E_{1}^{{{\mathrm {pot}}}}+U_{1}+E_{2}^{{{\mathrm {kin}}}}+E_{2}^{{{\mathrm {pot}}}}+U_{2}+E_{{12}}^{{{\mathrm {pot}}}}<23><24>O<24><25>W_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{1},\,{\mathrm {irreversible}}}}<25><26>{\displaystyle (5)\,\,\,\,\,\,\,\mathrm {d} U_{0}\,=\,\delta Q\,-\,\delta W\,+\,\sum _{j=1}^{n}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}\,\,\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers)}}.}<26><27>W_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{0},\,{\mathrm {reversible}}}}<27><28>{\displaystyle (4)\,\,\,\,\,\,\,\mathrm {d} U_{0}\,=\,T\,\mathrm {d} S\,-\,P\,\mathrm {d} V\,+\,\sum _{j=1}^{n}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}}<28><29>E^{{{\mathrm {kin}}}}<29><30>-W_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{0},\,{\mathrm {reversible}}}}+Q_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{0},\,{\mathrm {reversible}}}}=\Delta U\,.<30><31>{\displaystyle U_{0}=U_{1}+U_{2}}<31><32>E_{{12}}^{{{\mathrm {pot}}}}<32><33>\Delta E^{{{\mathrm {tot}}}}=Q+W\,\,.<33><34>{\mathrm {adiabatic}},\,{A\to O}\,<34><35>E^{{{\mathrm {pot}}}}<35><36>A<36><37>{\mathrm {adiabatic}},\,O\to A<37><38>U(A)=U(O)-W_{{O\to A}}^{{\mathrm {adiabatic}}}\,\,{\mathrm {or}}\,\,U(O)=U(A)-W_{{A\to O}}^{{\mathrm {adiabatic}}}\,.<38><39>Q_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{1},\,{\mathrm {irreversible}}}}<39><40>-W_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{1},\,{\mathrm {irreversible}}}}+Q_{{A\to B}}^{{{\mathrm {path}}\,P_{1},\,{\mathrm {irreversible}}}}=\Delta U\,.<40><41>-W_{{A\to B}}^{{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static}}}=-W_{{A\to O}}^{{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static}}}-W_{{O\to B}}^{{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static}}}=W_{{O\to A}}^{{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static}}}-W_{{O\to B}}^{{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static}}}=-U(A)+U(B)=\Delta U<41><42>\Delta E^{{{\mathrm {tot}}}}=\Delta E^{{{\mathrm {kin}}}}+\Delta E^{{{\mathrm {pot}}}}+\Delta U\,\,.<42><43>U(A)<43><44>(1)\,\,\,\,\,\,\,W_{{A\to O}}^{{\text{adiabatic, quasi-static}}}=-W_{{O\to A}}^{{\text{adiabatic, quasi-static}}}\,.<44><45>P_{0}<45><46>dU=TdS-\sum _{{i}}X_{{i}}dx_{{i}}+\sum _{{j}}\mu _{{j}}dN_{{j}}.\,<46><47>P_{1}<47><48>\Delta U<48>html
Последняя правка сделана 2021-05-20 07:01:50
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте