Теорема Клаузиуса

В теореме Клаузиуса (1855) говорится что для термодинамической системы (например, тепловой двигатель или тепловой насос ), обменивающейся теплом с внешними резервуарами и проходящей термодинамический цикл,

.

$\oint \; \delta \; QT\; surr\; \le \; 0,\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; oint\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\}\; \{T\; \_\; \{\backslash \; text\; \{surr\}\}\}\}\}\; \backslash \; leq\; 0,\}$

. где $\delta \; Q\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; Q\}$- бесконечно малое количество тепла, поглощаемого системой из резервуара, а $T\; surr\; \{\backslash \; displaystyle\; T\; \_\; \{\backslash \; text\; \{surr\}\}\}$- это температура внешнего резервуара (окружающей среды) в определенный момент времени. Замкнутый интеграл выполняется по пути термодинамического процесса от начального / конечного состояния до того же начального / конечного состояния. В принципе, замкнутый интеграл может начинаться и заканчиваться в произвольной точке пути.

Если есть несколько резервуаров с разными температурами $(T\; 1,\; T\; 2,\; \cdots \; T\; n)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (T\_\; \{1\},\; T\_\; \{2\},\; \backslash \; cdots\; T\_\; \{n\})\; \backslash \; right)\}$, то неравенство Клаузиуса выглядит следующим образом:

$\oint \; (\delta \; Q\; 1\; T\; 1\; +\; \delta \; Q\; 2\; T\; 2\; +\; \cdots \; +\; \delta \; Q\; n\; T\; n)\; \le \; 0.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; oint\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\_\; \{1\}\}\; \{T\_\; \{1\}\}\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\_\; \{2\}\}\; \{T\_\; \{2\}\}\}\; +\; \backslash \; cdots\; +\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\_)\; \{n\}\}\; \{T\_\; \{n\}\}\}\; \backslash \; right)\; \backslash \; leq\; 0.\}$

В частном случае обратимого процесса равенство выполняется. Обратимый случай используется для представления функции состояния , известной как энтропия. Это связано с тем, что в циклическом процессе изменение функции состояния равно нулю. Другими словами, утверждение Клаузиуса гласит, что невозможно сконструировать устройство, единственное действие которого заключается в передаче тепла от холодного резервуара к горячему резервуару. Точно так же тепло спонтанно перетекает от горячего тела к более холодному, а не наоборот.

Обобщенное «неравенство Клаузиуса»

$d\; S\; sys\; \ge \; \delta \; QT\; surr\; \{\backslash \; displaystyle\; dS\; \_\; \{\backslash \; text\; \{sys\}\}\; \backslash \; geq\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\}\; \{T\; \_\; \{\backslash \; text\; \{surr\}\}\}\}\}$

для бесконечно малого изменения энтропии S применяется не только к циклическим процессам, но и к любому процессу, который происходит в закрытая система.

Содержание

• 1 История
• 2 Доказательство
• 3 См. Также
• 4 Ссылки
• 5 Дополнительная литература
• 6 Внешние ссылки

История

Теорема Клаузиуса представляет собой математическое объяснение второго закона термодинамики. Он был разработан Рудольфом Клаузиусом, который намеревался объяснить взаимосвязь между тепловым потоком в системе и энтропией системы и ее окружения. Клаузиус развил это в своих попытках объяснить энтропию и определить ее количественно. Если говорить более прямо, теорема дает нам способ определить, является ли циклический процесс обратимым или необратимым. Теорема Клаузиуса дает количественную формулу для понимания второго закона.

Клаузиус был одним из первых, кто работал над идеей энтропии, и даже дал ей такое название. То, что сейчас известно как теорема Клаузиуса, впервые было опубликовано в 1862 году в шестых мемуарах Клаузиуса «О применении теоремы эквивалентности преобразований к внутренней работе». Клаузиус стремился показать пропорциональную зависимость между энтропией и потоком энергии при нагревании (δQ) в системе. В системе эта тепловая энергия может быть преобразована в работу, а работа может быть преобразована в тепло посредством циклического процесса. Клаузиус пишет, что «алгебраическая сумма всех преобразований, происходящих в циклическом процессе, может быть только меньше нуля или, в крайнем случае, равна нулю». Другими словами, уравнение

$\oint \; \delta \; QT\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; oint\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\}\; \{T\}\}\; =\; 0\}$

, где 𝛿Q - поток энергии в систему из-за нагрева, а T будучи абсолютной температурой тела, когда эта энергия поглощается, оказывается верным для любого процесса, который является циклическим и обратимым. Затем Клаузиус пошел дальше и определил, что следующее соотношение должно быть истинным для любого возможного циклического процесса, обратимого или нет. Это соотношение и есть «неравенство Клаузиуса».

$\oint \; \delta \; QT\; surr\; \le \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; oint\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\}\; \{T\_\; \{surr\}\}\}\; \backslash \; leq\; 0\}$

Теперь, когда это известно, должна быть установлена ​​связь между Неравенство Клаузиуса и энтропия. Количество энтропии S, добавляемой к системе в течение цикла, определяется как

$\Delta \; S\; =\; \oint \; \; \delta \; QT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; S\; \{=\}\; \backslash \; oint\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\}\; \{T\}\}\}$

Было определено, как указано в втором законе термодинамики, что энтропия является функцией состояния: она зависит только от состояния, в котором находится система, а не от того, какой путь выбрала система. попасть. Это контрастирует с количеством энергии, добавляемой в виде тепла (Q) и как работы (W), которые могут варьироваться в зависимости от пути. Следовательно, в циклическом процессе энтропия системы в начале цикла должна равняться энтропии в конце цикла, $\Delta \; S\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; S\; =\; 0\}$вне зависимости от того, обратимый процесс или необратимый. В необратимом случае в системе будет создана энтропия, и необходимо извлечь больше энтропии, чем было добавлено $(\Delta \; S\; surr>0)\; \{\backslash \; displaystyle\; (\backslash \; Delta\; S\_\; \{surr\}>0)\}$для возврата система в исходное состояние. В обратимом случае энтропия не создается, и количество добавленной энтропии равно извлеченному количеству.

Если количество энергии, добавленной за счет нагрева, может быть измерено во время процесса, и температура может быть измерена во время процесса, неравенство Клаузиуса может использоваться для определения, является ли процесс обратимым или необратимым, путем выполнения интегрирования в неравенстве Клаузиуса.

Доказательство

Температура в знаменателе подынтегрального выражения в неравенстве Клаузиуса на самом деле является температура внешнего резервуара, с которой система ex меняет тепло. В каждый момент процесса система контактирует с внешним резервуаром.

В соответствии со вторым законом термодинамики в каждом бесконечно малом процессе теплообмена между системой и резервуаром чистое изменение энтропии «вселенной», так сказать, составляет $d\; ST\; otal\; =\; d\; SS\; ys\; +\; d\; SR\; es\; \ge \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; dS\_\; \{Total\}\; =\; dS\_\; \{Sys\}\; +\; dS\_\; \{Res\}\; \backslash \; geq\; 0\}$.

Когда система нагревается бесконечно малым количеством $\delta \; Q\; 1\; \{\; \backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; Q\_\; \{1\}\}$($\ge \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; geq\; 0\}$) для чистого изменения энтропии $d\; ST\; otal\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; dS\_\; \{Total\_\; \{1\; \}\}\}$на этом этапе, чтобы быть положительным, температура «горячего» резервуара $TH\; ot\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{Hot\}\}$требует быть немного выше температуры системы в этот момент. Если температура системы в этот момент определяется выражением $T\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{1\}\}$, то $d\; SS\; ys\; 1\; =\; \delta \; Q\; 1\; T\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; dS\_\; \{Sys\_\; \{1\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\_\; \{1\}\}\; \{T\_\; \{1\}\}\}\}$и $TH\; ot\; \ge \; T\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{Hot\}\; \backslash \; geq\; T\_\; \{1\}\}$заставляет нас иметь:

$-\; d\; SR\; es\; 1\; =\; \delta \; Q\; 1\; TH\; ot\; \le \; \delta \; Q\; 1\; T\; 1\; =\; d\; SS\; ys\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; -dS\_\; \{Res\_\; \{\; 1\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\_\; \{1\}\}\; \{T\_\; \{Hot\}\}\}\; \backslash \; leq\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\_\; \{1\}\}\; \{T\_\; \{1\}\}\}\; =\; dS\_\; \{Sys\_\; \{1\}\}\; \}$

Это означает величину «потери» энтропии из резервуара, $|\; d\; S\; R\; e\; s\; 1\; |\; =\; \delta \; Q\; 1\; TH\; ot\; \{\backslash \; displaystyle\; |\; dS\_\; \{Res\_\; \{1\}\}\; |\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\_\; \{1\}\}\; \{T\_\; \{Hot\}\}\}\}$меньше, чем величина прирост энтропии $d\; SS\; ys\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; dS\_\; \{Sys\_\; \{1\}\}\}$($\ge \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; geq\; 0\}$) системой:

Точно так же, когда система при температуре $T\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{2\}\}$выделяет тепло величиной $-\; \delta \; Q\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; -\; \backslash \; delta\; Q\_\; \{2\}\}$($\delta \; Q\; 2\; \le \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; Q\_\; \{2\}\; \backslash \; leq\; 0\}$) в более холодный резервуар (при температуре $TC\; старый\; \le \; T\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{Cold\}\; \backslash \; leq\; T\_\; \{2\}\}$) с бесконечно малым шагом, то, опять же, для выполнения Второго закона термодинамики, можно было бы точно так же:

$-\; d\; SR\; es\; 2\; =\; \delta \; Q\; 2\; TC\; старый\; \le \; \delta \; Q\; 2\; T\; 2\; =\; d\; SS\; ys\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; -dS\_\; \{Res\_\; \{2\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\_\; \{2\}\}\; \{T\_\; \{Cold\}\}\}\; \backslash \; leq\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\_\; \{2\}\}\; \{T\_\; \{2\}\}\}\; =\; dS\_\; \{Sys\_\; \{2\}\}\}$

Здесь количество тепла, «поглощенного» системой, определяется как $\delta \; Q\; 2\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; дельта\; Q\_\; \{2\}\}$($\le \; 0\; \{\backslash \; ди\; splaystyle\; \backslash \; leq\; 0\}$), означающий, что тепло передается от системы к резервуару, с $d\; SS\; ys\; 2\; \le \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; dS\_\; \{Sys\_\; \{2\}\}\; \backslash \; leq\; 0\}$. Величина энтропии, полученной резервуаром, $d\; S\; R\; e\; s\; 2\; =\; |\; \delta \; Q\; 2\; |\; T\; cold\; \{\backslash \; displaystyle\; dS\_\; \{Res\_\; \{2\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{|\; \backslash \; delta\; Q\_\; \{2\}\; |\}\; \{T\_\; \{cold\}\}\}\}$больше, чем величина потери энтропии система $|\; d\; S\; S\; y\; s\; 2\; |\; \{\backslash \; displaystyle\; |\; dS\_\; \{Sys\_\; \{2\}\}\; |\}$

Поскольку полное изменение энтропии для системы в циклическом процессе равно 0, если добавить все бесконечно малые шаги приема тепла и отвода тепла из резервуара, это означает по двум предыдущим уравнениям, с температурой резервуара в каждый момент, заданной как $T\; surr\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{surr\}\}$, получаем,

$-\; \oint \; d\; SR\; es\; =\; \oint \; \delta \; QT\; surr\; \le \; \oint \; d\; SS\; ys\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; -\; \backslash \; oint\; dS\_\; \{Res\}\; =\; \backslash \; oint\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\}\; \{T\_\; \{surr\}\}\}\; \backslash \; leq\; \backslash \; oint\; dS\_\; \{Sys\}\; =\; 0\}$

В частности,

$\oint \; \delta \; QT\; surr\; \le \; 0,\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; oint\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\}\; \{T\_\; \{surr\}\}\}\; \backslash \; leq\; 0,\}$

, что должно было быть доказано.

Таким образом (неравенство в третьем утверждении ниже, очевидно, гарантируется вторым законом термодинамики, который является основой наших расчетов),

$\oint \; \; d\; SR\; es\; \ge \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; oint\; dS\_\; \{Res\}\; \backslash \; geq\; 0\}$

$\oint \; d\; SS\; ys\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; oint\; dS\_\; \{Sys\}\; =\; 0\}$(согласно предположению)

$\oint \; d\; ST\; итал\; =\; \oint \; d\; SR\; es\; +\; \oint \; d\; SS\; ys\; \ge \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; oint\; dS\_\; \{Total\}\; =\; \backslash \; oint\; dS\_\; \{Res\}\; +\; \backslash \; oint\; dS\_\; \{Sys\}\; \backslash \; geq\; 0\}$

Для обратимый циклический процесс, нет генерации энтропии в каждом из бесконечно малых процессов теплопередачи, поэтому выполняется следующее равенство:

$\oint \; \delta \; Q\; rev\; T\; =\; 0.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; oint\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; delta\; Q\_\; \{rev\}\}\; \{T\}\}\; =\; 0.\}$

Таким образом, неравенство Клаузиуса является следствием применения второго закона термодинамики на каждой бесконечно малой стадии нагрева. передачи, и поэтому в некотором смысле является более слабым условием, чем сам Второй Закон.

См. Также

• Утверждение Кельвина-Планка
• Теорема Карно (термодинамика)
• Тепловой двигатель Карно
• Введение в энтропию

Ссылки

Внешние ссылки

• Джудит Макговерн (17 марта 2004 г.). «Доказательство теоремы Клаузиуса». Архивировано из оригинального 19 июля 2011 г. Получено 4 октября 2010 г.
• «Неравенство Клаузиуса и математическая формулировка второго закона» (PDF). Проверено 5 октября 2010 г.
• The Mechanical Theory of Heat (электронная книга). Получено 1 декабря 2011 г.