Избыточный химический потенциал

Избыточный химический потенциал определяется как разница между химическим потенциалом данные частицы и идеальный газ в одинаковых условиях (в частности, при одинаковом давлении, температуре и составе ). Таким образом, химический потенциал частицы $i\; \{\backslash \; displaystyle\; i\}$задается идеальной частью и избыточной частью.

$\mu \; я\; =\; \mu \; я\; идеальный\; +\; \mu \; я\; избыток\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; =\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; ^\; \{\backslash \; text\; \{ideal\}\}\; +\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; ^\; \{\backslash \; text\; \{избыток\; \}\}\}$

Химический потенциал чистой жидкости можно оценить с помощью метода введения Уидома.

Для системы с диаметром $L\; \{\backslash \; displaystyle\; L\}$и объем $V\; \{\backslash \; displaystyle\; V\}$, при постоянной температуре: $T\; \{\backslash \; displaystyle\; T\}$, классическое каноническое разделение функция $Q\; (N,\; V,\; T)\; =\; VN\; \Lambda \; d\; NN!\; \int \; 0\; 1\dots \; \int \; 0\; 1\; ds\; N\; ехр\; \; [-\; \beta \; U\; (s\; N;\; L)]\; \{\backslash \; displaystyle\; Q\; (N,\; V,\; T)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{V\; ^\; \{N\}\}\; \{\backslash \; Lambda\; ^\; \{dN\; \}\; N!\}\}\; \backslash \; Int\; \_\; \{0\}\; ^\; \{1\}\; \backslash \; ldots\; \backslash \; int\; \_\; \{0\}\; ^\; \{1\}\; ds\; ^\; \{N\}\; \backslash \; exp\; [-\; \backslash \; beta\; U\; (s\; ^\; \{N\};\; L)]\}$с $s\; \{\backslash \; displaystyle\; s\}$масштабированной координатой.

Следовательно, свободная энергия определяется как

$F\; (N,\; V,\; T)\; =\; -\; k\; BT\; ln\; \; Q\; =\; -\; k\; BT\; ln\; \; (VN\; \Lambda \; d\; NN!)\; -\; k\; BT\; ln\; \; \int \; дс\; N\; ехр\; \; [-\; \beta \; U\; (s\; N;\; L)]\; =\; \{\backslash \; Displaystyle\; F\; (N,\; V,\; T)\; =\; -\; k\_\; \{B\}\; T\; \backslash \; ln\; Q\; =\; -k\_\; \{B\}\; T\; \backslash \; ln\; \backslash \; left\; (\; \{\backslash \; frac\; \{V\; ^\; \{N\}\}\; \{\backslash \; Lambda\; ^\; \{dN\}\; N!\}\}\; \backslash \; right)\; -k\_\; \{B\}\; T\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; int\; ds\; ^\; \{N\}\; \backslash \; exp\; [-\; \backslash \; beta\; U\; (s\; ^\; \{N\};\; L)]\}\; =\}$

$=\; F\; id\; (N,\; V,\; T)\; +\; F\; ex\; (N,\; V,\; T)\; \{\backslash \; displaystyle\; =\; F\_\; \{id\}\; (N,\; V,\; T)\; +\; F\_\; \{ex\}\; (N,\; V,\; T)\}$

объединяя приведенное выше уравнение с определением химического потенциала, $\mu \; a\; =\; (\partial \; F\; \partial \; N\; a)\; VT\; =\; (\partial \; G\; \partial \; N\; a)\; PT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\; \_\; \{a\}\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; F\}\; \{\backslash \; partial\; N\_\; \{a\}\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{VT\}\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; G\}\; \{\backslash \; partial\; N\_\; \{a\}\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{PT\}\}$,

мы получаем химический потенциал достаточно большой системы из (и того факта, что наименьшее допустимое изменение числа частиц составляет $\Delta \; N\; =\; 1\; \{\; \backslash \; Displaystyle\; \backslash \; Delta\; N\; =\; 1\}$)

$\mu \; =\; -\; k\; BT\; ln\; \; (QN\; +\; 1\; /\; QN)\; \Delta \; N\; =\; \Delta \; N\; =\; 1\; -\; k\; BT\; ln\; \; (V\; /\; \Lambda \; d\; N\; +\; 1)\; -\; k\; BT\; ln\; \; \int \; ds\; N\; +\; 1\; exp\; \; [-\; \beta \; U\; (s\; N\; +\; 1)]\; \int \; ds\; N\; exp\; \; [-\; \beta \; U\; (s\; N)]\; знак\; равно\; \mu \; id\; (\rho )\; +\; \mu \; ex\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\; =\; \{\backslash \; frac\; \{-k\_\; \{B\}\; T\; \backslash \; ln\; (Q\_\; \{N\; +\; 1\}\; /\; Q\_\; \{N\})\}\; \{\backslash \; Delta\; N\}\}\; \{\backslash \; overset\; \{\backslash \; Delta\; N\; =\; 1\}\; \{=\}\}\; -\; k\_\; \{B\}\; T\; \backslash \; ln\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{V\; /\; \backslash \; Lambda\; ^\; \{d\}\}\; \{N\; +\; 1\}\}\; \backslash \; right)\; -k\_\; \{B\}\; T\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; int\; ds\; ^\; \{N\; +\; 1\}\; \backslash \; exp\; [-\; \backslash \; beta\; U\; (s\; ^\; \{N\; +\; 1\})]\}\; \{\backslash \; int\; ds\; ^\; \{N\}\; \backslash \; exp\; [-\; \backslash \; beta\; U\; (s\; ^\; \{N\})]\}\}\; =\; \backslash \; mu\; \_\; \{id\}\; (\backslash \; rho)\; +\; \backslash \; mu\; \_\; \{ex\}\}$

где химический потенциал идеального газа может быть оценен аналитически. Теперь давайте сосредоточимся на $\mu \; ex\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\; \_\; \{ex\}\}$, поскольку потенциальную энергию системы частиц N + 1 можно разделить на потенциальную энергию N система частиц и потенциал избыточной частицы, взаимодействующей с системой частиц N, то есть

$\Delta \; U\; \equiv \; U\; (s\; N\; +\; 1)\; -\; U\; (s\; N)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; U\; \backslash \; Equiv\; U\; (s\; ^\; \{N\; +\; 1\})\; -\; U\; (s\; ^\; \{N\})\}$

и

$\mu \; ex\; =\; -\; k\; BT\; ln\; \; \int \; ds\; N\; +\; 1\; ⟨exp\; \; (-\; \beta \; \Delta \; U)⟩\; N\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\; \_\; \{ex\}\; =\; -\; k\_\; \{B\}\; T\; \backslash \; ln\; \backslash \; int\; ds\_\; \{N\; +\; 1\}\; \backslash \; langle\; \backslash \; exp\; (-\; \backslash \; beta\; \backslash \; Delta\; U)\; \backslash \; rangle\; \_\; \{N\}\}$.

Пока что мы преобразовали избыточный химический потенциал в среднее по ансамблю, и интеграл в приведенном выше уравнении может быть получен методом грубой силы методом Монте-Карло.

Расчет избыточного химического потенциала не ограничивается однородными системами, но также имеет были расширены на неоднородные системы с помощью метода вставки Widom или других ансамблей, таких как NPT и NVE.

Видимое молярное свойство

• Примечание: уравнения и представление в этой статье взяты из Избыточный химический потенциал с помощью метода Уидома