В статистической механике, a микроканонический ансамбль - это статистический ансамбль, который используется для представления возможных состояний механической системы, которая имеет точно заданную полную энергию. Предполагается, что система изолирована в том смысле, что система не может обмениваться энергией или частицами со своим окружением, так что (согласно сохранению энергии ) энергия системы остается в точности такой же, как и время. Энергия, состав, объем и форма системы остаются неизменными во всех возможных состояниях системы.
Макроскопические переменные микроканонического ансамбля - это величины, которые влияют на природу микросостояний системы, такие как общее количество частиц в системе (символ: N), объем системы (символ: V), а также полную энергию в системе (символ: E). Поэтому этот ансамбль иногда называют ансамблем NVE, поскольку каждая из этих трех величин является константой ансамбля.
Проще говоря, микроканонический ансамбль определяется путем присвоения равной вероятности каждому микросостоянию, энергия которого попадает в диапазон с центром в E. Все остальные микросостояния даны. вероятность нулевая. Поскольку вероятности должны составлять в сумме 1, вероятность P является обратной величиной числа микросостояний W в диапазоне энергий,
Затем диапазон энергии уменьшается по ширине, пока он не станет бесконечно узким, по-прежнему центрированным на E. В пределе этого процесса получается микроканонический ансамбль.
Микроканонический ансамбль иногда считается фундаментальным распределением статистической термодинамики, поскольку его форма может быть обоснована элементарными такие основания, как принцип безразличия : микроканонический ансамбль описывает возможные состояния изолированной механической системы, когда энергия известна n точно, но без дополнительной информации о внутреннем состоянии. Кроме того, в некоторых специальных системах эволюция является эргодической, и в этом случае микроканонический ансамбль равен временному ансамблю, когда начинается с одного состояния энергии E (временной ансамбль - это ансамбль, образованный всех будущих состояний развились из единственного начального состояния).
На практике микроканонический ансамбль не соответствует экспериментально реалистичной ситуации. В реальной физической системе есть, по крайней мере, некоторая неопределенность в отношении энергии из-за неконтролируемых факторов при подготовке системы. Помимо трудности поиска экспериментального аналога, трудно проводить расчеты, которые точно удовлетворяют требованию фиксированной энергии, поскольку это не позволяет анализировать логически независимые части системы по отдельности. Более того, существуют неоднозначности в отношении соответствующих определений таких величин, как энтропия и температура, в микроканоническом ансамбле.
Системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой, имеют неопределенность в энергии и вместо этого описываются канонический ансамбль или большой канонический ансамбль, последний, если система также находится в равновесии со своим окружением в отношении обмена частицами.
Ранние работы в статистической механике Людвига Больцмана привели к его одноименному уравнению энтропии для системы с заданной полной энергией, S = k log W, где W - количество различных состояний, доступных системе при этой энергии. Больцман не стал вдаваться в подробности о том, что именно составляет набор различных состояний системы, помимо частного случая идеального газа. Эта тема была полностью исследована Джозайей Уиллардом Гиббсом, который разработал обобщенную статистическую механику для произвольных механических систем и определил микроканонический ансамбль, описанный в этой статье. Гиббс тщательно исследовал аналогии между микроканоническим ансамблем и термодинамикой, особенно то, как они разрушаются в случае систем с несколькими степенями свободы. Он ввел еще два определения микроканонической энтропии, которые не зависят от ω, - объемная и поверхностная энтропия, описанные выше. (Обратите внимание, что энтропия поверхности отличается от энтропии Больцмана только смещением, зависящим от ω.)
Объемная энтропия S v и связанный с ней T v образуют близкий аналогия с термодинамической энтропией и температурой. Можно точно показать, что
(⟨P⟩ - среднее давление по ансамблю), как и ожидалось для первого закона термодинамики. Аналогичное уравнение можно найти для энтропии поверхности (Больцмана) и связанной с ней T s, однако «давление» в этом уравнении является сложной величиной, не связанной со средним давлением.
микроканонические T v и T s не вполне удовлетворительны по аналогии с температурой. За пределами термодинамического предела возникает ряд артефактов.
Предпочтительным решением этих проблем является избегайте использования микроканонического ансамбля. Во многих реальных случаях система термостатируется термостатом, так что энергия точно не известна. Тогда более точным описанием будет канонический ансамбль или большой канонический ансамбль, оба из которых полностью соответствуют термодинамике.
Точное математическое выражение для статистического ансамбля зависит от типа рассматриваемой механики - квантовой или классической, - поскольку понятие «микросостояние» в этих двух случаях значительно отличается. В квантовой механике диагонализация обеспечивает дискретный набор микросостояний с определенными энергиями. В классическом механическом случае вместо этого используется интеграл по каноническому фазовому пространству, и размер микросостояний в фазовом пространстве может быть выбран произвольно.
Чтобы построить микроканонический ансамбль, в обоих типах механики необходимо сначала указать диапазон энергии. В приведенных ниже выражениях функция (функция от H, достигающая максимума в E с ширина ω) будет использоваться для представления диапазона энергий, в который включаются состояния. Примером этой функции может быть
или, более гладко,
Статистический ансамбль в квантовой механике представлен матрицей плотности , обозначенной Автор . Микроканонический ансамбль может быть записан с использованием брэкет-нотации в терминах собственных состояний энергии и собственных значений энергии. При полном базисе собственных состояний энергии | ψ i ⟩, индексированных i, микроканонический ансамбль равен
где H i - собственные значения энергии, определяемые с помощью (здесь Ĥ - общее оператор энергии, т. е. оператор Гамильтона ). Значение W определяется путем требования, чтобы являлся нормализованной матрицей плотности, и поэтому
Функция объема состояния (используется для вычисления энтропии): задается как
Микроканонический ансамбль определяется путем принятия предела матрицы плотности, когда энергетическая ширина стремится к нулю, однако возникает проблемная ситуация, когда энергетическая ширина становится меньше чем расстояние между уровнями энергии. При очень малой энергетической ширине ансамбль вообще не существует для большинства значений E, так как никакие состояния не попадают в этот диапазон. Когда ансамбль действительно существует, он обычно содержит только одно (или два ) состояния, поскольку в сложной системе уровни энергии равны только случайно (см. теория случайных матриц для получения дополнительной информации обсуждение по этому поводу). Более того, функция объема состояний также увеличивается только дискретными приращениями, и поэтому ее производная всегда бесконечна или равна нулю, что затрудняет определение плотности состояний. Эту проблему можно решить, не сводя диапазон энергий полностью к нулю и сглаживая функцию объема состояний, однако это усложняет определение ансамбля, поскольку в этом случае становится необходимым указать диапазон энергий в дополнение к другим переменным (вместе, ансамбль NVEω).
В классической механике ансамбль представлен совместной функцией плотности вероятности ρ (p 1,… p n, q 1,… q n), определенные в фазовом пространстве системы. Фазовое пространство имеет n обобщенных координат, называемых q 1,… q n, и n связанных канонических импульсов, называемых p 1,… p n.
Функция плотности вероятности для микроканонического ансамбля:
где
Опять же, значение W определяется требованием, чтобы ρ являлось нормированной функцией плотности вероятности:
Этот интеграл берется по всему фазовому пространству . Функция государственного объема (используемая для вычисления энтропии) определяется как
По мере того, как энергетическая ширина ω принимается равной нулю, значение W уменьшается пропорционально ω как W = ω (dv / dE).
Основываясь на приведенном выше определении, микроканонический ансамбль можно визуализировать как бесконечно тонкую оболочку в фазовом пространстве с центром на поверхности постоянной энергии. Хотя микроканонический ансамбль ограничен этой поверхностью, он не обязательно равномерно распределен по этой поверхности: если градиент энергии в фазовом пространстве меняется, то микроканонический ансамбль «толще» (более концентрирован) в некоторых частях поверхность, чем другие. Эта особенность является неизбежным следствием требования, чтобы микроканонический ансамбль был стационарным.
.
Давайте воспользуемся микроканоническим описанием для характеристики идеального газа, состоящего из N точечных частиц в объеме V, массы m и пустого спина. Изолированный газ имеет полную энергию . Напоминаем, что энергия частицы определяется количественно: . Прежде всего, мы должны определить количество векторов, имеющих норму, такую как при соблюдении дискретности .
Таким образом, функцию фазового объема v (E) можно рассматривать как количество элементарных сеток, которые мы можем поместить в сферу радиусом . Для N частиц газа размер k равен 3N, тогда элементарная сетка представляет собой гиперкуб объема и (3N-гипер) сфера радиуса имеет объем , где - это гамма-функция.
Следовательно,
Чтобы определить энтропию, мы должны expried
Поскольку частицы неразличимы, мы делим количество возможных состояний на N! в рамках приближения Максвелла-Больцмана.
Тогда энтропия равна: , где мы использовали приближение Стирлинга с , наконец, мы находим уравнение Сакура – Тетрода.
Мы легко находим микроканонические температуры , мы находим хорошо известные результат Кинетической теории газов.
Кроме того, мы находим знаменитый закон идеального газа, действительно, мы имеем
.