Частичное молярное свойство

Парциальное мольное свойство является термодинамической величиной, которая описывает изменение в обширной собственности в виде раствора или смесь с изменениями в молярном составе смеси при постоянной температуре и давлении. Это частная производная от экстенсивного свойства по количеству (количеству молей) интересующего компонента. Каждому экстенсивному свойству смеси соответствует соответствующее частичное молярное свойство.

• 1 Определение
• 2 Приложения
• 3 Связь с термодинамическими потенциалами
• 4 Дифференциальная форма термодинамических потенциалов
• 5 Измерение частичных молярных свойств
• 6 Отношение к кажущимся молярным количествам
• 7 См. Также
• 8 ссылки
• 9 Дальнейшее чтение
• 10 Внешние ссылки

Вода и этанол всегда имеют отрицательные избыточные объемы при смешивании, что указывает на то, что парциальный молярный объем каждого компонента при смешивании меньше, чем его молярный объем в чистом виде.

Под парциальным молярным объемом в целом понимается вклад, который компонент смеси вносит в общий объем раствора. Однако это еще не все:

Когда один моль воды добавляется в большой объем воды при 25 ° C, объем увеличивается на 18 см ³. Таким образом, молярный объем чистой воды составляет 18 см ³ моль ^-1. Однако добавление одного моля воды к большому объему чистого этанола приводит к увеличению объема всего на 14 см ³. Причина, по которой увеличение отличается, заключается в том, что объем, занимаемый данным числом молекул воды, зависит от идентичности окружающих молекул. Значение 14 см ³ считается парциальным молярным объемом воды в этаноле.

Обычно парциальный молярный объем вещества X в смеси представляет собой изменение объема на моль X, добавленного к смеси.

Парциальные молярные объемы компонентов смеси меняются в зависимости от состава смеси, поскольку окружение молекул в смеси изменяется вместе с составом. Именно изменение молекулярного окружения (и последующее изменение взаимодействий между молекулами) приводит к изменению термодинамических свойств смеси по мере изменения ее состава.

Если посредством, один обозначает общее экстенсивное свойство смеси, всегда будет верно, что оно зависит от давления (), температуры () и количества каждого компонента смеси (измеряется в молях, n). Для смеси с q компонентами это выражается как ${\ displaystyle Z}$ ${\ displaystyle P}$ ${\ displaystyle T}$

${\ displaystyle Z = Z (T, P, n_ {1}, n_ {2}, \ cdots).}$

Теперь, если температура T и давление P поддерживаются постоянными, это однородная функция степени 1, так как удвоение количества каждого компонента в смеси удвоится. В общем, для любого: ${\ Displaystyle Z = Z (n_ {1}, n_ {2}, \ cdots)}$ ${\ displaystyle Z}$${\ displaystyle \ lambda}$

${\ displaystyle Z (\ lambda n_ {1}, \ lambda n_ {2}, \ cdots) = \ lambda Z (n_ {1}, n_ {2}, \ cdots).}$

По первой теореме Эйлера для однородных функций отсюда следует

${\ displaystyle Z = \ sum _ {i = 1} ^ {q} n_ {i} {\ bar {Z_ {i}}},}$

где - частичный моляр компонента, определяемый как: ${\ displaystyle {\ bar {Z_ {i}}}}$${\ displaystyle Z}$${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle {\ bar {Z_ {i}}} = \ left ({\ frac {\ partial Z} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, P, n_ {j \ neq i} }.}$

По второй теореме Эйлера для однородных функций, является однородной функцией степени 0, что означает, что для любого: ${\ displaystyle {\ bar {Z_ {i}}}}$${\ displaystyle \ lambda}$

${\ displaystyle {\ bar {Z_ {i}}} (\ lambda n_ {1}, \ lambda n_ {2}, \ cdots) = {\ bar {Z_ {i}}} (n_ {1}, n_ { 2}, \ cdots).}$

В частности, взяв где, ${\ displaystyle \ lambda = 1 / n_ {T}}$${\ displaystyle n_ {T} = n_ {1} + n_ {2} + \ cdots}$

${\ displaystyle {\ bar {Z_ {i}}} (x_ {1}, x_ {2}, \ cdots) = {\ bar {Z_ {i}}} (n_ {1}, n_ {2}, \ cdots),}$

где - концентрация, выраженная как мольная доля компонента. Поскольку мольные доли удовлетворяют соотношению ${\ displaystyle x_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n_ {T}}}}$ ${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle \ sum _ {я = 1} ^ {q} x_ {i} = 1,}$

х я не являюсь независимым, а парциальное мольным свойством является функцией только мольной доли: ${\ displaystyle q-1}$

${\ displaystyle {\ bar {Z_ {i}}} = {\ bar {Z_ {i}}} (x_ {1}, x_ {2}, \ cdots, x_ {q-1}).}$

Таким образом, частичное молярное свойство - это интенсивное свойство, оно не зависит от размера системы.

Частичный объем - это не частичный молярный объем.

Частичные молярные свойства полезны, потому что химические смеси часто поддерживаются при постоянной температуре и давлении, и в этих условиях значение любого экстенсивного свойства может быть получено из его парциальных молярных свойств. Они особенно полезны при рассмотрении конкретных свойств из чистых веществ (то есть, свойство одного моля чистого вещества) и свойство перемешивания (например, теплота смешения или энтропии смешения ). По определению, свойства смешивания связаны со свойствами чистых веществ:

${\ displaystyle \ Delta z ^ {M} = z- \ sum _ {i} x_ {i} z_ {i} ^ {*}.}$

Здесь обозначает чистое вещество, свойство перемешивания и соответствует конкретному рассматриваемому свойству. Из определения частичных молярных свойств, ${\ displaystyle *}$${\ displaystyle M}$${\ displaystyle z}$

${\ displaystyle z = \ sum _ {i} x_ {i} {\ bar {Z_ {i}}},}$

замещение дает:

${\ displaystyle \ Delta z ^ {M} = \ sum _ {i} x_ {i} ({\ bar {Z_ {i}}} - z_ {i} ^ {*}).}$

Таким образом, зная частичные молярные свойства, можно рассчитать отклонение свойств смешивания от отдельных компонентов.

Частичные молярные свойства удовлетворяют соотношениям, аналогичным таковым для экстенсивных свойств. Для внутренней энергии U, энтальпии H, свободной энергии Гельмгольца A и свободной энергии Гиббса G справедливо следующее:

${\ displaystyle {\ bar {H_ {i}}} = {\ bar {U_ {i}}} + P {\ bar {V_ {i}}},}$

${\ displaystyle {\ bar {A_ {i}}} = {\ bar {U_ {i}}} - T {\ bar {S_ {i}}},}$

${\ displaystyle {\ bar {G_ {i}}} = {\ bar {H_ {i}}} - T {\ bar {S_ {i}}},}$

где это давление, объем, температура и энтропия. ${\ displaystyle P}$${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle S}$

Термодинамические потенциалы также удовлетворяют

${\ displaystyle dU = TdS-PdV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} dn_ {i}, \,}$

${\ Displaystyle dH = TdS + VdP + \ sum _ {i} \ mu _ {i} dn_ {i}, \,}$

${\ displaystyle dA = -SdT-PdV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} dn_ {i}, \,}$

${\ displaystyle dG = -SdT + VdP + \ sum _ {i} \ mu _ {i} dn_ {i}, \,}$

где - химический потенциал, определяемый как (для постоянного n j с j ≠ i): ${\ Displaystyle \ mu _ {я}}$

${\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {S, V} = \ left ({\ frac {\ partial H } {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {S, P} = \ left ({\ frac {\ partial A} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, V} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial n_ {i}}} \ right) _ {T, P}.}$

Эта последняя частная производная такая же, как и частичная молярная свободная энергия Гиббса. Это означает, что парциальная молярная свободная энергия Гиббса и химический потенциал, одно из наиболее важных свойств в термодинамике и химии, являются одной и той же величиной. В изобарных (постоянная P) и изотермических (постоянная T) условиях знание химических потенциалов дает все свойства смеси, поскольку они полностью определяют свободную энергию Гиббса. ${\ displaystyle {\ bar {G_ {i}}}}$ ${\ Displaystyle \ му _ {я} (x_ {1}, x_ {2}, \ cdots, x_ {m})}$

Чтобы измерить парциальные молярные свойства бинарного раствора, начинают с чистого компонента, обозначенного как и, поддерживая постоянными температуру и давление в течение всего процесса, добавляют небольшие количества компонента ; измерение после каждого добавления. После отбора образцов интересующих составов можно построить кривую для экспериментальных данных. Эта функция будет. Дифференциация в отношении даст. тогда получается из соотношения: ${\ displaystyle {\ bar {Z_ {1}}}}$${\ displaystyle 2}$ ${\ displaystyle 1}$${\ displaystyle Z}$ ${\ Displaystyle Z (п_ {1})}$${\ displaystyle n_ {1}}$${\ displaystyle {\ bar {Z_ {1}}}}$${\ displaystyle {\ bar {Z_ {2}}}}$

${\ displaystyle Z = {\ bar {Z_ {1}}} n_ {1} + {\ bar {Z_ {2}}} n_ {2}.}$

Связь между частичными молярными свойствами и кажущимися свойствами может быть выведена из определения кажущихся величин и моляльности.

${\ displaystyle {\ bar {V_ {1}}} = {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1} + b {\ frac {\ partial {} ^ {\ phi} {\ tilde {V}} _ {1}} {\ partial b}}.}$

Соотношение справедливо и для многокомпонентных смесей, только в этом случае требуется индекс i.

• Видимое молярное свойство
• Идеальное решение
• Избыточное молярное количество
• Частичный удельный объем
• Термодинамическая активность

• П. Аткинс и Дж. Де Паула, "Физическая химия Аткинса" (8-е издание, Freeman 2006), глава 5
• Т. Энгель и П. Рид, «Физическая химия» (Пирсон Бенджамин-Каммингс, 2006 г.), стр. 210
• KJ Laidler и JH Meiser, "Physical Chemistry" (Benjamin-Cummings 1982), p. 184–189
• П. Рок, "Химическая термодинамика" (MacMillan 1969), глава 9.
• Ира Левин, «Физическая химия» (6-е издание, McGraw Hill 2009), стр.125-128.

• Конспекты лекций из Университета Аризоны с подробным описанием смесей, парциальных молярных количеств и идеальных растворов ^[архив]
• Онлайн-калькулятор плотности и парциальных мольных объемов водных растворов некоторых распространенных электролитов и их смесей при температурах до 323,15 К.