Энтропия смешения

редактировать

В термодинамике энтропия смешения - это общее увеличение энтропия, когда несколько изначально отдельных систем разного состава, каждая из которых находится в термодинамическом состоянии внутреннего равновесия, смешиваются без химической реакции посредством термодинамической операции удаления непроницаемой (ых) перегородки (ей) между ними с последующей по времени для установления нового термодинамического состояния внутреннего равновесия в новой неразделенной замкнутой системе.

В общем, смешивание может происходить при различных заданных условиях. В обычно предписанных условиях каждый материал изначально находится при одинаковой температуре и давлении, и новая система может изменять свой объем, поддерживаясь при тех же постоянных температуре, давлении и массах химических компонентов. Объем, доступный для каждого исследуемого материала, увеличивается от объема его первоначально отдельного отсека до общего общего конечного объема. Конечный объем не обязательно должен быть суммой изначально отдельных объемов, так что работа может выполняться в новой замкнутой системе или с ее помощью во время процесса смешивания, а также тепло, передаваемое в окружающую среду или из нее, из-за поддержания постоянное давление и температура.

Внутренняя энергия новой замкнутой системы равна сумме внутренних энергий изначально отдельных систем. Эталонные значения для внутренних энергий должны быть указаны таким образом, чтобы сделать это так, при этом сохраняя также, что внутренние энергии соответственно пропорциональны массам систем.

Для краткости в этой статье, Термин «идеальный материал» используется для обозначения либо идеального газа (смеси), либо идеального раствора.

. В особом случае смешивания идеальных материалов окончательный Общий объем - это фактически сумма начальных объемов отдельных отсеков. Нет теплопередачи и работы не производятся. Энтропия смешения полностью объясняется диффузионным расширением каждого материала до конечного объема, изначально недоступного для него.

Однако в общем случае смешивания неидеальных материалов общий конечный общий объем может отличаться от суммы отдельных начальных объемов, и может происходить передача работы или тепла к или от окружение; также может иметь место отклонение энтропии перемешивания от энтропии в соответствующем идеальном случае. Это отклонение является основной причиной интереса к энтропии смешения. Эти переменные энергии и энтропии и их температурные зависимости предоставляют ценную информацию о свойствах материалов.

На молекулярном уровне энтропия смешения представляет интерес, потому что это макроскопическая переменная, которая предоставляет информацию о основных молекулярных свойствах. В идеальных материалах межмолекулярные силы одинаковы для каждой пары молекулярных видов, так что молекула не чувствует разницы между другими молекулами своего вида и молекулами другого типа. В неидеальных материалах могут быть различия в межмолекулярных силах или специфических молекулярных эффектах между разными видами, даже если они химически не реагируют. Энтропия смешения дает информацию о существенных различиях межмолекулярных сил или конкретных молекулярных эффектах в материалах.

Статистическая концепция случайности используется для статистико-механического объяснения энтропии перемешивания. Смешивание идеальных материалов рассматривается как случайное на молекулярном уровне, и, соответственно, смешение неидеальных материалов может быть неслучайным.

Содержание

1 Смешивание идеальных компонентов при постоянной температуре и давлении
- 1.1 Свободная энергия Гиббса смешения
2 Растворы и температурная зависимость смешиваемости
- 2.1 Идеальные и регулярные решения
- 2.2 Системы с более низкая критическая температура раствора
3 Статистическое термодинамическое объяснение энтропии смешения идеальных газов
- 3.1 Доказательство из статистической механики
- 3.2 Связь с теорией информации
- 3.3 Применение к газам
- 3.4 Применение к растворам
4 Смешивание с другими ограничениями
- 4.1 Смешивание с изменением доступного объема и без него
  - 4.1.1 Смешивание с постоянным парциальным объемом каждого газа с изменением общего объема
  - 4.1.2 Смешивание с постоянным общим объемом объем и изменяющиеся частичные объемы, с механически регулируемым изменяющимся давлением и постоянной температурой
5 Парадокс Гиббса: «смешивание» идентичных веществ по сравнению со смешиванием близких, но неидентичных веществ
6 Ссылки
- 6.1 Цитированная библиография
7 См. Др. so
8 Внешние ссылки

Смешивание идеальных частиц при постоянной температуре и давлении

В идеальных частицах межмолекулярные силы одинаковы между каждой парой молекулярных типов, так что молекула "не чувствует" никакой разницы между собой и своими молекулярными соседями. Это эталонный случай для изучения соответствующего смешения неидеальных видов.

Например, два идеальных газа с одинаковой температурой и давлением изначально разделены разделительной перегородкой.

После удаления разделительной перегородки они расширяются до окончательного общего объема (суммы двух начальных объемов), а энтропия смешивания $Δ mix S {\ displaystyle \ Delta _ {mix} S \,}$ $\Delta _{mix}S\,$ определяется выражением

Δ mix S = - n R (x 1 ln ⁡ x 1 + x 2 ln ⁡ x 2) {\ displaystyle \ Delta _ {mix} S = - nR (x_ {1} \ ln x_ {1} + x_ {2} \ ln x_ {2}) \,}

\Delta _{mix}S=-nR(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2})\,

где $R {\ displaystyle R \,}$ $R\,$ - газовая постоянная, $n {\ displaystyle n \,}$ $n\,$ общее количество молей и $xi {\ displaystyle x_ {i} \,}$ $x_{i}\,$ мольная доля компонента $i {\ displaystyle i \,}$ $i\,$ , который изначально занимает объем $V i = xi V { \ Displaystyle V_ {i} = x_ {i} V \,}$ $V_{i}=x_{i}V\,$ . После удаления перегородки $ni = nxi {\ displaystyle n_ {i} = nx_ {i} \,}$ $n_{i}=nx_{i}\,$ моль компонента $i {\ displaystyle i \,}$ $i\,$ может исследовать объединенный объем $V {\ displaystyle V \,}$ $V\,$ , что вызывает увеличение энтропии, равное $nxi R ln ⁡ (V / V i) = - n R xi ln ⁡ xi {\ displaystyle nx_ {i} R \ ln (V / V_ {i}) = - nRx_ {i} \ ln x_ {i} \,}$ $nx_{i}R\ln(V/V_{i})=-nRx_{i}\ln x_{ i}\,$ для каждого компонента газа.

В этом случае увеличение энтропии полностью связано с необратимыми процессами расширения двух газов и не связано с теплом или рабочим потоком между системой и ее окружением.

свободная энергия Гиббса смешения

изменение свободной энергии Гиббса $Δ mix G = Δ mix H - T Δ mix S {\ displaystyle \ Delta _ { mix} G = \ Delta _ {mix} HT \ Delta _ {mix} S \,}$ $\Delta _{mix}G=\Delta _{mix}H-T\Delta _{mix}S\,$ определяет, будет ли смешивание при постоянной (абсолютной) температуре $T {\ displaystyle \ T}$ $\ T$ и давление $p {\ displaystyle \ p}$ $\ p$ - это спонтанный процесс. Эта величина объединяет два физических эффекта - энтальпию смешения, которая является мерой изменения энергии, и энтропию смешения, рассматриваемую здесь.

Для смеси идеального газа или идеального раствора энтальпия смешения отсутствует ( $Δ mix H {\ displaystyle \ Delta _ {mix} H \,}$ $\Delta _{mix}H\,$ ), так что свободная энергия смешивания Гиббса определяется только энтропийным членом:

Δ mix G = - T Δ mix S {\ displaystyle \ Delta _ {mix} G = -T \ Delta _ {mix} S \,}

\Delta _{mix}G=-T\Delta _{mix}S\,

Для идеального решения свободная энергия смешивания Гиббса всегда отрицательна, что означает, что смешивание идеальных растворов всегда спонтанно. Наименьшее значение - это когда мольная доля составляет 0,5 для смеси двух компонентов или 1 / n для смеси из n компонентов.

Энтропия смешения для идеального раствора двух компонентов максимальна, когда мольная доля каждого компонента составляет 0,5.

Растворы и температурная зависимость смешиваемости

Идеальные и обычные растворы

Приведенное выше уравнение для энтропии смешения идеальных газов справедливо также для определенных жидких (или твердых) растворов - тех, которые образованы полностью случайным перемешиванием, так что компоненты перемещаются независимо в общем объеме. Такое случайное перемешивание растворов происходит, если энергии взаимодействия между разнородными молекулами аналогичны средним энергиям взаимодействия между подобными молекулами. Значение энтропии точно соответствует случайному перемешиванию для идеальных решений и для регулярных растворов, и примерно так же для многих реальных растворов.

Для бинарных смесей энтропия случайное перемешивание можно рассматривать как функцию мольной доли одного компонента.

Δ mix S = - n R (x 1 ln ⁡ x 1 + x 2 ln ⁡ x 2) = - n R [x ln ⁡ x + (1 - x) ln ⁡ (1 - x)] {\ displaystyle \ Delta _ {mix} S = -nR (x_ {1} \ ln x_ {1} + x_ {2} \ ln x_ {2}) = - nR [x \ ln x + (1-x) \ ln ( 1-x)] \,}

{\ displaystyle \ Delta _ {mix} S = -nR (x_ {1} \ ln x_ {1} + x_ {2 } \ ln x_ {2}) = - nR [x \ ln x + (1-x) \ ln (1-x)] \,}

Для всех возможных смесей, $0 < x < 1 {\displaystyle 0$ $0 <x <1$ , так что $ln {\ displaystyle \ ln}$ $\ ln$ $x {\ displaystyle x}$ $x$ and $ln ⁡ (1 - x) {\ displaystyle \ ln (1-x)}$ $\ ln (1-x)$ оба отрицательны, и энтропия смешивания $Δ mix S {\ displaystyle \ Delta _ {mix} S \,}$ $\Delta _{mix}S\,$ является положительным и способствует смешиванию чистых компонентов.

Также кривизна $Δ mix S {\ displaystyle \ Delta _ {mix} S \,}$ $\Delta _{mix}S\,$ как функция $x {\ displaystyle x}$ $x$ задается второй производной $(∂ 2 Δ mix S ∂ x 2) T, P = - n R (1 x + 1 1 - x) {\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} \ Delta _ {mix} S} {\ partial x ^ {2}}} \ right) _ {T, P} = - nR \ left ({\ frac {1} {x}} + { \ frac {1} {1-x}} \ right)}$ $\left({\frac {\partial ^{2}\Delta _{mix}S}{\partial x^{2}}}\right)_{T,P}=-nR\left({\frac {1}{x}}+{\frac {1}{1-x}}\right)$

Эта кривизна отрицательна для всех возможных смесей $(0 < x < 1) {\displaystyle (0$ $(0<x<1)$ , так что смешивание двух растворов с образованием раствора промежуточного состава также увеличивает энтропию системы. Таким образом, случайное смешивание всегда способствует смешиваемости и препятствует разделению фаз.

Для идеальных растворов энтальпия смешивания равна нулю, так что компоненты могут смешиваться во всех пропорциях. Для обычных растворов положительное значение энтальпия смешения может вызвать неполную смешиваемость (разделение фаз для некоторых композиций) при температурах ниже верхней критической температуры раствора (UCST). Это минимальное Время, при котором член $- T Δ m i x S {\ displaystyle -T \ Delta _ {mix} S \,}$ $-T\Delta _{mix} S\,$ в энергии смешивания Гиббса является достаточным для обеспечения смешиваемости во всех пропорциях.

Системы с более низкой критической температурой раствора

Неслучайное смешение с более низкой энтропией смешения может происходить, когда притягивающие взаимодействия между разнородными молекулами значительно сильнее (или слабее), чем среднее взаимодействие между подобными молекулами. Для некоторых систем это может привести к более низкой критической температуре раствора (НКТР) или более низкой предельной температуре для разделения фаз.

Например, триэтиламин и вода могут смешиваться во всех соотношениях ниже 19 ° C, но выше этой критической температуры растворы определенных составов разделяются на две фазы, находящиеся в равновесии друг с другом. Это означает, что $Δ m i x G {\ displaystyle \ Delta _ {mix} G \,}$ $\Delta _{mix}G\,$ отрицательно для смешивания двух фаз ниже 19 ° C и положительно выше этой температуры. Следовательно, $Δ mix S = - (∂ Δ mix G ∂ T) P {\ displaystyle \ Delta _ {mix} S = - \ left ({\ frac {\ partial \ Delta _ {mix} G} {\ частичное T}} \ right) _ {P}}$ $\Delta _{mix}S=-\left({\frac {\partial \Delta _{mix}G}{\partial T}}\right)_{P}$ отрицательно для смешивания этих двух равновесных фаз. Это происходит из-за образования привлекательных водородных связей между двумя компонентами, которые предотвращают случайное смешивание. Молекулы триэтиламина не могут образовывать водородные связи друг с другом, а только с молекулами воды, поэтому в растворе они остаются связанными с молекулами воды с потерей энтропии. Смешивание, происходящее при температуре ниже 19 ° C, связано не с энтропией, а с энтальпией образования водородных связей.

Более низкие критические температуры раствора также встречаются во многих смесях полимер-растворитель. Для полярных систем, таких как полиакриловая кислота в 1,4-диоксане, это часто происходит из-за образования водородных связей между полимером и растворителем. Для неполярных систем, таких как полистирол в циклогексане, разделение фаз наблюдалось в герметичных трубках (при высоком давлении) при температурах, приближающихся к критической точке жидкость-пар растворитель. При таких температурах растворитель расширяется намного быстрее, чем полимер, сегменты которого связаны ковалентно. Поэтому смешивание требует сжатия растворителя для совместимости полимера, что приводит к потере энтропии.

Статистическое термодинамическое объяснение энтропии смешения идеальных газов

Поскольку термодинамическая энтропия может быть связана с статистическая механика или теория информации, можно рассчитать энтропию смешивания, используя эти два подхода. Здесь мы рассматриваем простой случай смешения идеальных газов.

Доказательство из статистической механики

Предположим, что молекулы двух разных веществ имеют примерно одинаковый размер, и рассматриваем пространство как разделенное на квадратную решетку, ячейки которой имеют размер молекул. (На самом деле подойдет любая решетка, включая плотную упаковку.) Это кристалл -подобная концептуальная модель для идентификации молекулярных центров масс.. Если две фазы являются жидкостями, пространственной неопределенности в каждой из них в отдельности нет. (Это, конечно, приближение. У жидкостей есть «свободный объем». Вот почему они (обычно) менее плотные, чем твердые тела.) Куда бы мы ни посмотрели в компоненте 1, присутствует молекула, и то же самое для компонента 2. После того, как два разных вещества смешаны (при условии, что они смешиваются), жидкость все еще остается плотной с молекулами, но теперь есть неуверенность в том, какая молекула находится в каком месте. Конечно, любая идея идентифицировать молекулы в заданных местах - это мысленный эксперимент, что нельзя сделать, но расчет неопределенности четко определен.

Мы можем использовать уравнение Больцмана для изменения энтропии применительно к процессу смешивания

Δ mix S = k B ln ⁡ Ω {\ displaystyle \ Delta _ {mix} S = k_ {B} \ ln \ Omega \,}

\De lta _{mix}S=k_{B}\ln \Omega \,

где $k B {\ displaystyle k_ {B} \,}$ $k_{B}\,$ - постоянная Больцмана. Затем мы вычисляем количество способов $Ω {\ displaystyle \ Omega \,}$ $\Omega \,$ расположения $N 1 {\ displaystyle N_ {1} \,}$ $N_{1}\,$ молекул компонент 1 и $N 2 {\ displaystyle N_ {2} \,}$ $N_{2}\,$ молекулы компонента 2 на решетке, где

N = N 1 + N 2 {\ displaystyle N = N_ { 1} + N_ {2} \,}

N=N_{1}+N_{2}\,

- общее количество молекул и, следовательно, количество узлов решетки. Вычисление количества перестановок объектов $N {\ displaystyle N \,}$ $N\,$ с поправкой на тот факт, что $N 1 {\ displaystyle N_ {1} \, }$ $N_{1}\,$ из них идентичны друг другу, и аналогично для $N 2 {\ displaystyle N_ {2} \,}$ $N_{2}\,$ ,

Ω = N! / N 1! N 2! {\ displaystyle \ Omega = N! / N_ {1}! N_ {2}! \,}

\Omega =N!/N_{1}!N_{2}!\,

После применения приближения Стирлинга для факториала большого целого числа m:

лн м! Знак равно ∑ К пер К ≈ ∫ 1 мдк пер ⁡ К знак равно м пер ⁡ м - м + 1 ≈ м пер ⁡ м - м {\ Displaystyle \ пер м! = \ Сумма _ {к} \ пер к \ приблизительно \ int _ {1} ^ {m} dk \ ln k = m \ ln m-m + 1 \ приблизительно m \ ln мм}

{\ displaystyle \ ln m! = \ sum _ {k} \ ln k \ приблизительно \ int _ {1} ^ {m} dk \ ln k = m \ ln m- m + 1 \ приблизительно m \ ln мм}

результат: $Δ mix S = - k B [N 1 ln ⁡ ( N 1 / N) + N 2 пер (N 2 / N)] = - k BN [x 1 пер ⁡ x 1 + x 2 ln ⁡ x 2] {\ displaystyle \ Delta _ {mix} S = -k_ { B} [N_ {1} \ ln (N_ {1} / N) + N_ {2} \ ln (N_ {2} / N)] = - k_ {B} N [x_ {1} \ ln x_ {1 } + x_ {2} \ ln x_ {2}] \,}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {mix} S = -k_ { B} [N_ {1} \ ln (N_ {1} / N) + N_ {2} \ ln (N_ {2} / N)] = - k_ {B} N [x_ {1} \ ln x_ {1 } + x_ {2} \ ln x_ {2}] \,}$

где мы ввели мольные доли, которые также являются вероятностями нахождения любого конкретного компонента в заданный узел решетки.

Икс 1 = N 1 / N = п 1 и Икс 2 = N 2 / N = p 2 {\ Displaystyle x_ {1} = N_ {1} / N = p_ {1} \; \; {\ текст {and}} \; \; x_ {2} = N_ {2} / N = p_ {2} \,}

x_{1}=N_{1}/N=p_{1}\;\;{\text{and}}\;\;x_{2}=N_{2}/N=p_{2}\,

Поскольку постоянная Больцмана $k B = R / NA {\ displaystyle k_ {B} = R / N_ {A} \,}$ $k_ {B} = R / N_ {A} \,$ , где $NA {\ displaystyle N_ {A} \,}$ $N_{A}\,$ - число Авогадро, а количество молекул $N = n NA {\ displaystyle N = nN_ {A} \,}$ $N=nN_{A}\,$ , мы восстанавливаем термодинамическое выражение для смешивания двух идеальных газов, $Δ mix S = - n R [x 1 ln ⁡ Икс 1 + Икс 2 пер ⁡ Икс 2] {\ Displaystyle \ Delta _ {микс} S = -nR [x_ {1} \ ln x_ {1} + x_ {2} \ ln x_ {2}] \,}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {mix} S = - nR [x_ {1} \ ln x_ {1} + x_ {2} \ ln x_ {2}] \,}$

Это выражение можно обобщить на смесь компонентов $r {\ displaystyle r \,}$ $r\,$ , $N i {\ displaystyle N_ {i} \,}$ $N_{i}\,$ , где $i = 1, 2, 3,…, r {\ displaystyle i = 1,2,3, \ ldots, r \,}$ $i = 1,2,3, \ ldots, r \,$

Δ mix S = - k B ∑ i = 1 р N я пер ⁡ (N я / N) знак равно - N К В ∑ я знак равно 1 rxi пер ⁡ xi = - N R ∑ я = 1 rxi ln ⁡ xi {\ displaystyle \ Delta _ {mix} S = -k_ { B} \ sum _ {i = 1} ^ {r} N_ {i} \ ln (N_ {i} / N) = - Nk_ {B} \ sum _ {i = 1} ^ {r } x_ {i} \ ln x_ {i} = - nR \ sum _ {i = 1} ^ {r} x_ {i} \ ln x_ {i} \, \!}

{\ displaystyle \ Delta _{mix}S=-k_{B}\sum _{i=1}^{r}N_{i}\ln(N_{i}/N)=-Nk_{B}\sum _{i= 1}^{r}x_{i}\ln x_{i}=-nR\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}\,\!}

Связь с теорией информации

Энтропия перемешивания также пропорциональна энтропии Шеннона или композиционной неопределенности теории информации, которая определяется без необходимости приближения Стирлинга. Клод Шеннон ввел это выражение для использования в теории информации, но аналогичные формулы можно найти еще в работах Людвига Больцмана и Дж. Уиллард Гиббс. Неопределенность Шеннона - это не то же самое, что принцип неопределенности Гейзенберга в квантовой механике, который основан на дисперсии. Энтропия Шеннона определяется как:

H = - ∑ i = 1 rpi ln ⁡ (pi) {\ displaystyle H = - \ sum _ {i = 1} ^ {r} p_ {i} \ ln (p_ { i})}

H = - \ sum _ {{i = 1}} ^ {r} p_ {i} \ ln (p_ {i})

где p i - вероятность того, что источник информации создаст i-й символ из r-символьного алфавита и не зависит от предыдущих символов. (таким образом, я бегу от 1 до r). Тогда H является мерой ожидаемого количества информации (log p i), отсутствующей до того, как символ станет известным или измеренным, или, альтернативно, ожидаемым количеством информации, предоставленной, когда символ станет известным. Набор сообщений длиной N символов от источника будет иметь энтропию N * H.

Термодинамическая энтропия возникает только из-за позиционной неопределенности, поэтому мы можем принять за «алфавит» любой из r различных частиц в газе, а в состоянии равновесия вероятность того, что данная частица относится к типу i - это просто мольная доля x i для этой частицы. Поскольку мы имеем дело с идеальными газами, идентичность близлежащих частиц не имеет значения. Умножение на число частиц N дает изменение энтропии всей системы по сравнению с несмешанным случаем, когда все p i были либо 1, либо 0. Мы снова получаем энтропию смешивания при умножении на Константа Больцмана $k B {\ displaystyle k_ {B} \,}$ $k_B\,$ .

Δ mix S = - N k B ∑ i = 1 rxi ln ⁡ xi {\ displaystyle \ Delta _ {mix} S = -Nk_ { B} \ sum _ {i = 1} ^ {r} x_ {i} \ ln x_ {i} \, \!}

\Delta _{mix}S=-Nk_{B}\sum _{i=1}^{r}x_{i}\ln x_{i}\,\!

Итак, термодинамическая энтропия с "r" химическими соединениями с общим количеством N частиц имеет параллель к источнику информации, который имеет «r» различных символов с сообщениями длиной N символов.

Применение к газам

В газах гораздо больше пространственной неопределенности, потому что большая часть их объема - это просто пустое пространство. Мы можем рассматривать процесс смешивания как позволяющий содержимому двух изначально отдельных содержимого расширяться в объединенный объем двух соединенных контейнеров. Две решетки, которые позволяют нам концептуально локализовать молекулярные центры масс, также соединяются. Общее количество пустых ячеек - это сумма количества пустых ячеек в двух компонентах до смешивания. Следовательно, эта часть пространственной неопределенности относительно того, присутствует ли какая-либо молекула в ячейке решетки, является суммой начальных значений и не увеличивается при «перемешивании».

Практически везде, куда бы мы ни посмотрели, мы находим пустые ячейки решетки. Тем не менее, мы действительно находим молекулы в нескольких занятых клетках. Когда происходит реальное перемешивание для каждой из этих нескольких занятых ячеек, возникает условная неопределенность относительно того, какой это тип молекулы. Когда нет настоящего смешения, потому что два вещества идентичны, нет никакой уверенности в том, какой это тип молекулы. Используя условные вероятности, получается, что аналитическая задача для небольшого подмножества заполненных ячеек в точности такая же, как для смешанных жидкостей, и увеличение энтропии или пространственной неопределенности, имеет точно такой же вид, как полученный ранее. Очевидно, что подмножество занятых ячеек в разное время неодинаково. Но только когда происходит реальное перемешивание и обнаруживается занятая ячейка, мы спрашиваем, какой тип молекулы существует.

См. Также: Парадокс Гиббса, в котором кажется, что «смешивание» двух образцов одного и того же газа приведет к возникновению энтропии.

Применение к растворам

Если растворенное вещество представляет собой кристаллическое твердое тело, аргумент во многом тот же. Кристалл вообще не имеет пространственной неопределенности, за исключением кристаллографических дефектов, а (идеальный) кристалл позволяет нам локализовать молекулы, используя группу симметрии кристалла. Тот факт, что объемы не увеличиваются при растворении твердого вещества в жидкости, не важен для конденсированных фаз. Если растворенное вещество не является кристаллическим, мы все равно можем использовать пространственную решетку, которая является таким же хорошим приближением для аморфного твердого вещества, как и для жидкости.

Теория решений Флори – Хаггинса обеспечивает энтропию смешения для растворов полимера, в которых макромолекулы огромны по сравнению с молекулами растворителя.. В этом случае делается предположение, что каждая субъединица мономера в полимерной цепи занимает узел решетки.

Обратите внимание, что твердые тела, контактирующие друг с другом, также медленно взаимно диффундируют, и твердые смеси двух или более компонентов могут быть получены произвольно (сплавы, полупроводники и др.). Опять же, те же уравнения для энтропии смешения применимы, но только для однородных, однородных фаз.

Смешивание при других ограничениях

Смешивание с изменением доступного объема и без него

В устоявшемся обычном использовании, выраженном в ведущем разделе этой статьи, энтропия смешивания от двух механизмов, смешения и возможных взаимодействий отдельных молекулярных частиц, и изменения объема, доступного для каждого молекулярного вида, или изменения концентрации каждого молекулярного вида. Для идеальных газов энтропия смешения при заданных общих температуре и давлении не имеет ничего общего со смешиванием в смысле смешения и взаимодействия молекулярных частиц, а только связана с расширением в общий объем.

Согласно По мнению Фаулера и Гуггенхайма (1939/1965), слияние двух только что упомянутых механизмов энтропии перемешивания хорошо установлено в обычной терминологии, но может сбивать с толку, если не учитывать, что независимые переменные - общие начальная и конечная температура и полное давление; если в качестве независимых переменных вместо общего давления выбраны соответствующие парциальные давления или общий объем, описание будет другим.

Смешивание с каждым газом, поддерживающим постоянный парциальный объем, с изменением общего объема

В отличие от установленного обычного использования, «смешивание» может осуществляться обратимо с постоянным объемом для каждой из двух фиксированных масс газов равного объема, смешиваемых путем постепенного слияния их изначально отдельных объемов с использованием двух идеальных полупроницаемых мембран, каждая из которых проницаема только для одного из соответствующих газов, так что соответствующие объемы, доступные для каждого газа, остаются постоянными во время слияния. Для независимого контроля экспериментатора выбирается одна из общей температуры или общего давления, при этом другая может изменяться, чтобы поддерживать постоянный объем для каждой массы газа. При таком «смешивании» конечный общий объем равен каждому из соответствующих отдельных начальных объемов, и каждый газ в конечном итоге занимает тот же объем, что и первоначально.

Этот вид «смешивания» с постоянным объемом, в частном случае идеальных газов, упоминается в том, что иногда называют теоремой Гиббса. В нем говорится, что энтропия такого «перемешивания» идеальных газов равна нулю.

Смешивание при постоянном общем объеме и изменяющихся парциальных объемах, с механически регулируемым изменяющимся давлением и постоянной температурой

Можно рассмотреть экспериментальную демонстрацию. Два отдельных газа в цилиндре постоянного общего объема сначала разделяются двумя смежными поршнями, состоящими соответственно из двух подходящих конкретных идеальных полупроницаемых мембран. В идеале медленно и фиктивно обратимо, при постоянной температуре, газам позволяют смешиваться в объеме между разделительными мембранами, заставляя их разделяться, тем самым обеспечивая работу внешней системе. Энергия для работы поступает от теплового резервуара, который поддерживает постоянную температуру. Затем, при идеальном медленном внешнем принуждении разделяющих мембран вместе, обратно к примыканию, выполняется работа со смешанными газами, фиктивно обратимо разделяя их снова, так что тепло возвращается в тепловой резервуар при постоянной температуре. Поскольку смешивание и разделение в идеале являются медленными и фиктивно обратимыми, работа, выполняемая газами при их смешивании, равна работе, выполняемой при их повторном разделении. Переходя от фиктивной обратимости к физической реальности, некоторая дополнительная работа, которая остается внешней по отношению к газам и резервуару тепла, должна быть обеспечена из внешнего источника для этого цикла, как того требует второй закон термодинамики, потому что этот цикл имеет только один резервуар тепла при постоянной температуре, и внешнее обеспечение работы не может быть полностью эффективным.

Парадокс Гиббса: «смешивание» идентичных частиц против смешения очень похожих, но неидентичных компонентов

Для существования энтропии смешения предполагаемые смешивающиеся молекулярные частицы должны быть химически или физически различимыми. Таким образом возникает так называемый парадокс Гиббса, заключающийся в следующем. Если молекулярные частицы идентичны, при их смешивании не происходит изменения энтропии, поскольку, согласно термодинамическим терминам, отсутствует массоперенос и, следовательно, нет термодинамически признанного процесса смешения. Однако малейшее обнаруживаемое различие в определяющих свойствах между двумя видами приводит к термодинамически признанному процессу переноса при смешивании и, возможно, к значительному изменению энтропии, а именно энтропии смешивания.

«Парадокс» возникает из-за того, что любое обнаруживаемое конститутивное различие, даже самое незначительное, может привести к значительно большому изменению количества энтропии в результате смешивания. Хотя непрерывное изменение свойств смешиваемых материалов может привести к тому, что степень существенной разности будет постоянно стремиться к нулю, изменение энтропии, тем не менее, исчезнет прерывисто, когда разница достигнет нуля. этот разрыв парадоксален. Но с конкретной термодинамической точки зрения это не парадоксально, потому что в этой дисциплине не подвергается сомнению степень существенного различия; он либо есть, либо нет. Сам Гиббс не считал это парадоксальным. Различимость двух материалов - это существенное, а не термодинамическое различие, поскольку законы термодинамики одинаковы для всех материалов, в то время как их основные характеристики различны.

Хотя можно представить себе непрерывное уменьшение существенной разницы между любыми двумя химическими веществами, физически он не может непрерывно уменьшаться, пока фактически не исчезнет. Трудно представить себе меньшую разницу, чем разница между орто- и параводородом. И все же они различаются на конечное количество. Гипотеза о том, что различие может постоянно стремиться к нулю, нефизична. Это не исследуется и не объясняется термодинамикой. Различия в строении объясняются квантовой механикой, которая постулирует прерывность физических процессов.

Для заметного различия должны быть физически доступны некоторые средства. Одним из теоретических средств может быть идеальная полупроницаемая мембрана. Он должен позволять движение вперед и назад одного вида, в то время как проход другого вида полностью предотвращается. Полная профилактика должна включать в себя безупречную эффективность в течение практически бесконечного времени с учетом природы термодинамического равновесия. Даже малейшее отклонение от идеальности, оцениваемое в течение конечного времени, привело бы к полной неидеальности, оцениваемой в течение практически бесконечного времени. Такие квантовые явления, как туннелирование, гарантируют, что природа не допускает такой идеальности мембраны, которая поддерживала бы теоретически требуемое непрерывное уменьшение до нуля обнаруживаемых различий. Уменьшение заметного различия до нуля должно быть прерывистым.

Для идеальных газов энтропия смешения не зависит от степени различия между различными молекулярными разновидностями, а только от того факта, что они различны; для неидеальных газов энтропия смешения может зависеть от степени различия различных молекулярных частиц. Предлагаемое или предполагаемое «смешивание» идентичных молекулярных разновидностей вообще не является с термодинамической точки зрения смешиванием, поскольку термодинамика относится к состояниям, заданным переменными состояния, и не допускает воображаемое маркирование частиц. Только в том случае, если молекулярные частицы различны, происходит смешение в термодинамическом смысле.

Ссылки

Цитированная библиография

Adkins, C.J. (1968/1983). Равновесная термодинамика, третье издание, McGraw-Hill, London, ISBN 0-521-25445-0.
Atkins, PW, de Paula, J. (2006). Физическая химия Аткинса, восьмое издание, W.H. Фриман, Нью-Йорк, ISBN 978-0-7167-8759-4.
Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики, Американский институт физики, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3.
Партингтон, Дж. Р. (1949). Расширенный трактат по физической химии, том 1, фундаментальные принципы. The Properties of Gases, Longmans, Green, and Co., London.
ter Haar, D., Wergeland, H. (1966). Elements of Thermodynamics, Addison-Wesley Publishing, Reading MA.

См. Также

Внешние ссылки

Онлайн-лекция